Триметилсилилхлорид
| |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
Хлоротри(метил)силан | |||
| Другие имена
Триметилсилилхлорид
Хлортриметилсилан ТМССл Триметилхлорсилан ТМКС | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.000.819 | ||
| Номер ЕС |
| ||
ПабХим CID
|
|||
| номер РТЭКС |
| ||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
| Число | 1298 | ||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| C3HC3H9SiCl SiCl | |||
| Молярная масса | 108,64 г/моль | ||
| Появление | Бесцветная жидкость, дымит во влажном воздухе. | ||
| Плотность | 0,856 г/см 3 , жидкость | ||
| Температура плавления | -40 ° C (-40 ° F; 233 К) | ||
| Точка кипения | 57 ° C (135 ° F; 330 К) | ||
| Реагирует | |||
| −77.36·10 −6 см 3 /моль | |||
| Структура | |||
| Тетраэдр и Si | |||
| Опасности | |||
| СГС Маркировка : | |||
    
| |||
| Опасность | |||
| Х225 , Х301 , Х312 , Х314 , Х331 , Х351 | |||
| P201 , P202 , P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P281 , P301+P310 , P301+P330+P331 , P302+P352 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P308+P313 , P310 , P311 , P312 , P321 , P322 , P330 , P363 , P370+P378 , П403+П233 , П403+П235 , П405 , П501 | |||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| точка возгорания | -28 ° C (-18 ° F; 245 К) | ||
| 400 ° С (752 ° F, 673 К) | |||
| Родственные соединения | |||
Родственные галосиланы
|
Триметилсилилфторид Триметилсилил бромид Триметилсилилиодид | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
Триметилсилилхлорид , также известный как хлортриметилсилан, представляет собой кремнийорганическое соединение ( силилгалогенид ) с формулой (CH 3 ) 3 SiCl , часто сокращенно Me 3 SiCl или TMSCl . Это бесцветная летучая жидкость, стабильная в отсутствие воды. Он широко используется в органической химии.
Подготовка
[ редактировать ]TMSCl в больших масштабах получают прямым процессом - реакцией метилхлорида со сплавом кремния и меди. Основной мишенью этого процесса является диметилдихлорсилан , но также получаются значительные количества триметиловых и монометиловых продуктов. [ 1 ] Соответствующие реакции: (Me = метил , СН 3 ):
![{\displaystyle x\ {\ce {MeCl + Si}}\longrightarrow {\begin{cases}{\ce {Me3SiCl}},\\[2pt]{\ce {Me2SiCl2}},\\[2pt]{\ ce {MeSiCl3}},\\[2pt]{\text{etc.}}\end{cases}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1690fa91cc5b4389913c67077f81c5b4428e56cb)
Обычно около 2–4% потока продуктов составляет монохлорид, который образует азеотроп с МеSiCl 3 .
Реакции и использование
[ редактировать ]TMSCl реагирует с нуклеофилами, что приводит к замещению хлорида. В характерной реакции TMSCl нуклеофилом является вода, что приводит к гидролизу с образованием гексаметилдисилоксана : Родственная реакция триметилсилилхлорида со спиртами может быть использована для получения безводных растворов соляной кислоты в спиртах, которые находят применение в мягком синтезе сложных эфиров карбоновых кислот и нитрилов , а также ацеталей из кетонов . Точно так же триметилсилилхлорид также используется для силанизации лабораторной посуды , делая ее поверхность более липофильной . [ 2 ]
Силилирование в органическом синтезе
[ редактировать ]В процессе силилирования такие как спирты и амины, легко вступают в реакцию с триметилсилилхлоридом, давая триметилсилиловые эфиры и триметилсилиламины полярные функциональные группы , . Эти новые группы «защищают» исходную функциональную группу, удаляя лабильные протоны и уменьшая основность гетероатома. Лабильность Me 3 Si−O и Группы Me 3 Si−N позволяют их впоследствии легко удалить («снять защиту»). Триметилсилилирование также можно использовать для увеличения летучести соединения, что позволяет проводить газовую хроматографию обычно нелетучих веществ, таких как глюкоза .
Триметилсилилхлорид также реагирует с карбанионами с образованием триметилсилилпроизводных. [ 3 ] Ацетилиды лития реагируют с образованием триметилсилилалкинов, таких как бис (триметилсилил) ацетилен . Такие производные представляют собой полезные защищенные формы алкинов.
В присутствии триэтиламина и диизопропиламида лития енолизируемые альдегиды , кетоны и сложные эфиры превращаются в триметилсилиленола простые эфиры . [ 4 ] Несмотря на свою гидролитическую нестабильность, эти соединения нашли широкое применение в органической химии; окисление двойной связи путем эпоксидирования или дигидроксилирования может быть использовано для возврата исходной карбонильной группы со спиртовой группой у альфа-углерода. Простые триметилсилиленола эфиры также можно использовать в качестве маскированных енолятных эквивалентов при альдольном присоединении Мукаямы .
Обезвоживание
[ редактировать ]Дегидратация хлоридов металлов триметилсилилхлоридом в ТГФ дает сольват, как показано на примере трихлорида хрома : [ 5 ]
Другие реакции
[ редактировать ]Триметилсилилхлорид используется для получения других триметилсилилгалогенидов и псевдогалогенидов , включая триметилсилилфторид, триметилсилилбромид, триметилсилилйодид , триметилсилилцианид , триметилсилилазид , [ 6 ] и триметилсилилтрифторметансульфонат (TMSOTf). Эти соединения получаются в результате реакции солевого метатезиса между триметилсилилхлоридом и солью (псевдо)галогенида (MX): TMSCl, литий и молекулы азота реагируют с образованием трис(триметилсилил)амина при катализе нихромовой проволокой или трихлоридом хрома : Используя этот подход, атмосферный азот можно вводить в органический субстрат. Например, трис(триметилсилил)амин реагирует с α,δ,ω-трикетонами с образованием трициклических пирролов . [ 7 ]
Восстановление триметилсилилхлорида дает гексаметилдисилан :
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Рёше, Л.; Джон, П.; Рейтмайер, Р. «Органические соединения кремния». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a24_021 . ISBN 978-3527306732 .
{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Например, в Норберт Зандер и Рональд Франк (2005). «Использование полистирилсульфонилхлоридной смолы в качестве реагента конденсации на твердом носителе для образования сложных эфиров: Синтез N-[(9-флуоренилметокси)карбонил]-L-аспарагиновой кислоты; α-трет-бутилового эфира, β-(2-этил[ (1E)-(4-нитрофенил)азо]фенил]амино]этиловый эфир» . Органический синтез . 81 : 235 .
- ^ Стефани Гансс; Джулия Педронль; Александр Ламброзо; Гюнтер Леонхардт-Луттербек; Антье Мейснер; Сипин Вэй; Ханс-Йоахим Дрекслер; Детлеф Хеллер; Бернхард Брейт (2016). «Катализируемое родием присоединение карбоновых кислот к терминальным алкинам с образованием эфиров Z-енола» . Орг. Синтез . 93 : 367–384. дои : 10.15227/orgsyn.093.0367 .
- ^ Ёсихико Ито, Шотаро Фуджи, Масаси Накатуска, Фумио Кавамото и Такео Саэгуса (1979). «Расширение одноуглеродного кольца циклоалканонов до конъюгированного циклоалкенона: 2-циклогептен-1-он» . Органические синтезы . 59 : 113
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 1, с. 327 . - ^ Филип Буджук; Чон Хо Со (1992). «Сольватированные и несольватированные безводные хлориды металлов из гидратов хлоридов металлов». Неорганические синтезы . Том. 29. С. 108–111. дои : 10.1002/9780470132609.ch26 . ISBN 978-0-470-13260-9 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Л. Биркофер и П. Вегнер (1970). «Триметилсилилазид» . Органические синтезы . 50 :107 ; Сборник томов , т. 6, с. 1030 .
- ^ Брук, Майкл А. (2000). Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. стр. 193–194.