катенация

В химии катенация — это соединение атомов одного и того же элемента в ряд, называемый цепью . ^[1] Цепь или кольцевая форма могут быть открытыми, если ее концы не связаны друг с другом ( соединение с открытой цепью ), или замкнутыми , если они связаны в кольцо ( циклическое соединение ). Слова катенат и катенация отражают латинский корень catena , «цепь».

Углерод

Катенация легче всего происходит с углеродом , который образует ковалентные связи с другими атомами углерода, образуя более длинные цепи и структуры. Это причина присутствия в природе огромного количества органических соединений. Углерод наиболее известен своими свойствами цепной связи, при этом органическая химия, по сути, представляет собой исследование цепных углеродных структур (известных как катены ). Углеродные цепи в биохимии объединяют любые другие элементы, такие как водород , кислород и биометаллы , с основной цепью углерода.

Однако углерод ни в коем случае не является единственным элементом, способным образовывать такие катены, и несколько других элементов основной группы способны образовывать широкий спектр катен, включая водород , бор , кремний , фосфор , серу и галогены .

Способность элемента объединяться в цепочку в первую очередь основана на энергии связи элемента с самим собой, которая уменьшается по мере перекрытия более диффузных орбиталей (с более высоким азимутальным квантовым числом ), образующих связь. Следовательно, углерод с наименее размытой р-орбиталью валентной оболочки способен образовывать более длинные pp- сигма-связанные цепочки атомов, чем более тяжелые элементы, которые связываются через орбитали с более высокой валентной оболочкой. На способность к катенации также влияет ряд стерических и электронных факторов, включая электроотрицательность рассматриваемого элемента, молекулярную орбиталь n и способность образовывать различные виды ковалентных связей. Для углерода сигма-перекрытие между соседними атомами достаточно сильное, поэтому могут образовываться совершенно стабильные цепи. Когда-то считалось, что с другими элементами это чрезвычайно сложно, несмотря на множество доказательств обратного.

Водород

Теории структуры воды включают трехмерные сети тетраэдров, цепочек и колец, связанных водородными связями . ^[2]

В 2008 году сообщалось о поликатеновой сети с кольцами, образованными металлическими полусферами, связанными водородными связями. ^[3]

В органической химии известно, что водородные связи способствуют образованию цепных структур. Например, 4-трицикланол C ₁₀ H ₁₆ O демонстрирует цепные водородные связи между гидроксильными группами, приводящие к образованию спиральных цепей; ^[4] Кристаллическая изофталевая кислота C ₈ H ₆ O ₄ построена из молекул, соединенных водородными связями, образующих бесконечные цепочки. ^[5]

Ожидается , что в необычных условиях одномерная серия молекул водорода, заключенная внутри одностенной углеродной нанотрубки, станет металлической при относительно низком давлении 163,5 ГПа. Это около 40% от давления ~ 400 ГПа, которое, как считается, требуется для металлизации обычного водорода, давления, к которому трудно получить экспериментальный доступ. ^[6]

Кремний

Кремний может образовывать сигма-связи с другими атомами кремния (и дисилан является родителем этого класса соединений). Однако трудно получить и выделить Si _n H _2n+2 (аналог насыщенных алкановых углеводородов ) с n больше примерно 8, так как их термическая стабильность снижается с увеличением числа атомов кремния. Силаны с более высокой молекулярной массой, чем дисилан, разлагаются на полимерный поликремнийгидрид и водород . ^[7]^[8] Но с помощью подходящей пары органических заместителей вместо водорода в каждом кремнии можно получить полисиланы (иногда ошибочно называемые полисиленами), которые являются аналогами алканов . Эти длинноцепочечные соединения обладают удивительными электронными свойствами - высокой электропроводностью например, - возникающими в результате сигма- делокализации электронов в цепи. ^[9]

Возможны даже пи-связи кремний-кремний. Однако эти связи менее стабильны, чем углеродные аналоги. Дисилан и более длинные силаны весьма реакционноспособны по сравнению с алканами . Дисилены и дисилины встречаются довольно редко, в отличие от алкенов и алкинов . Примеры дизилинов , которые долгое время считались слишком нестабильными, чтобы их можно было изолировать. ^[10] были зарегистрированы в 2004 году. ^[11]

Бор

В анионе додекабората(12) двенадцать атомов бора ковалентно связываются друг с другом, образуя икосаэдрическую структуру. Также хорошо изучены различные другие подобные мотивы, такие как бораны , карбораны и дикарболлиды металлов . ^{[ нужна ссылка ]}

Азот

Азот , в отличие от своего соседа, углерода, с гораздо меньшей вероятностью образует цепи, стабильные при комнатной температуре. Некоторыми примерами являются твердый азот, триазан , азид-анион и триазолы . ^[12]^[13] Были синтезированы еще более длинные серии с восемью атомами азота и более, такие как 1,1'-азобис-1,2,3-триазол . Эти соединения потенциально могут использоваться в качестве удобного способа хранения большого количества энергии. ^[14]

Фосфор

фосфора Были получены цепи (с органическими заместителями), хотя они, как правило, довольно хрупкие. Маленькие кольца или скопления встречаются чаще. ^[15]

сера

Разнообразный химический состав элементарной серы во многом обусловлен катенацией. В естественном состоянии сера существует в виде S8 _{молекул} . При нагревании эти кольца раскрываются и соединяются вместе, образуя все более длинные цепи, о чем свидетельствует постепенное увеличение вязкости по мере удлинения цепей. Также поликатионы серы, полианионы серы ( полисульфиды ) и низшие оксиды серы . известны ^[16] Более того, селен и теллур демонстрируют варианты этих структурных мотивов.

Полуметаллические элементы

В последние годы сообщалось о различных двойных и тройных связях между полуметаллическими элементами, включая кремний, германий , мышьяк , висмут и так далее. Способность некоторых элементов основной группы к объединению в настоящее время является предметом исследования неорганических полимеров .

Галогенные элементы

За исключением фтора , который может образовывать только нестабильные полифториды. ^[17] при низкой температуре все другие стабильные галогены (Cl, Br, I) могут образовывать несколько анионов изополигалогенов , стабильных при комнатной температуре, наиболее ярким примером которых является трииодид . Во всех этих анионах атомы галогенов одного и того же элемента связаны друг с другом.

См. также

Ссылки

^ Оксфордский словарь английского языка , 1-е издание (1889 г.) [ http://www.oed.com/view/Entry/30197 s.v. 'цепь', определение 4g
^ Руководитель-Гордон, Тереза; Джонсон, Маргарет Э. (июнь 2006 г.). «Тетраэдрическая структура или цепочки для жидкой воды» . Труды Национальной академии наук . 103 (21): 7973–7977. дои : 10.1073/pnas.0510593103 . ПМЦ 1472414 . ПМИД 16698934 . S2CID 20023418 .
^ Салаудин, А. Абибат; Килнера, Калифорния; Халкроу, Массачусетс (2008). «Кристаллическая сеть с водородными связями с поликатенатной топологией». хим. Коммун. (41): 5200–5202. дои : 10.1039/B810393C . ПМИД 18956068 .
^ Моррис, генеральный директор Абибат; Райдер, Канзас; Уокер, А.; Мьюир, КВ; Хикс, Великобритания; Маклин, Э.Дж. (2001). «Необычный синтез и кристаллическая структура 4-трицикланола». Буквы тетраэдра . 47 (2): 319–322. дои : 10.1016/S0040-4039(00)01903-1 .
^ Дериссен, Дж. Л. (1974). «Кристаллическая структура изофталевой кислоты». Акта Кристаллогр . Б30 (6): 764–2765. дои : 10.1107/S0567740872004844 .
^ Ся, Ю. Абибат; Ян, Б.; Джин, Ф.; Может.; Лю, X.; Чжао, М. (2019). «Водород, заключенный в одностенной углеродной нанотрубке, под высоким давлением становится металлической и сверхпроводящей нанопроволокой». Нано Летт . 19 (4): 2537–2542. Бибкод : 2019NanoL..19.2537X . дои : 10.1021/acs.nanolett.9b00258 . ПМИД 30884943 . S2CID 83460656 .
^ WW Портерфилд, Неорганическая химия: унифицированный подход, 2-е изд.», Academic Press (1993), стр. 219.
^ Неорганическая химия, Холлеман-Виберг, Джон Вили и сыновья (2001), с. 844.
^ Миллер, доктор медицинских наук; Михл, Дж. (1989). «Полисиланные высокомолекулярные полимеры». Химические обзоры . 89 (6): 1359. doi : 10.1021/cr00096a006 .
^ Карни, М.; Апелойг, Ю. (январь 2002 г.). «Поиски стабильного силина RSi≡CR'. Эффект объемных заместителей». Кремниевая химия . 1 (1): 59–65. дои : 10.1023/А:1016091614005 . S2CID 97098444 .
^ Акира Секигути; Рей Кинджо; Масааки Ичинохе (сентябрь 2004 г.). «Стабильное соединение, содержащее тройную связь кремний-кремний». Наука . 305 (5691): 1755–1757. Бибкод : 2004Sci...305.1755S . дои : 10.1126/science.1102209 . ПМИД 15375262 . S2CID 24416825 .
^ Видж, Ашвани; Уильям В. Уилсон; Вандана Видж; Фук С. Тэм; Джеффри А. Шихи; Карл О. Кристе (9 июня 2001 г.). «Химия полиазота. Синтез, характеристика и кристаллическая структура удивительно стабильных фторантимонатных солей N». ⁺
₅ " . J. Am. Chem. Soc . 123 (26): 6308–6313. doi : 10.1021/ja010141g . PMID 11427055. Архивировано из оригинала 23 сентября 2017 года . Проверено 21 августа 2022 года .
^ Форстел, Максютенко, Джонс, Сан, Чен, Чанг и Кайзер. «Обнаружение неуловимой молекулы триазана ( [N
₃H
₅ ] ) в газовой фазе», ХимФизХим , 2015, 16, 3139.
^ Клапотке, Томас М.; Пирси, Дэвин Г. (4 апреля 2011 г.). «1,1'-Азобис (тетразол): высокоэнергетическое, богатое азотом соединение с цепью N 10» . Неорганическая химия . 50 (7): 2732–2734. дои : 10.1021/ic200071q . ISSN 0020-1669 . ПМИД 21384800 .
^ Джонс, Р.О.; Гантефер, Г.; Хансикер, С.; Пиперхофф, П. (08 декабря 1995 г.). «Структура и спектроскопия кластерных анионов фосфора: теория (имитация отжига) и эксперимент (фотоэлектронный отрыв)» . Журнал химической физики . 103 (22): 9549–9562. дои : 10.1063/1.469969 . ISSN 0021-9606 .
^ Шрайвер, Аткинс. Неорганическая химия, пятое издание. WH Freeman and Company, Нью-Йорк, 2010 г.; стр. 416
^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , с. 422.

Библиография

Виберг, Эгон; Виберг, Нильс; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия . Сан-Диего: Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9 .

[1] Оксфордский словарь английского языка , 1-е издание (1889 г.) [ http://www.oed.com/view/Entry/30197 s.v. 'цепь', определение 4g

[2] Руководитель-Гордон, Тереза; Джонсон, Маргарет Э. (июнь 2006 г.). «Тетраэдрическая структура или цепочки для жидкой воды» . Труды Национальной академии наук . 103 (21): 7973–7977. дои : 10.1073/pnas.0510593103 . ПМЦ 1472414 . ПМИД 16698934 . S2CID 20023418 .

[3] Салаудин, А. Абибат; Килнера, Калифорния; Халкроу, Массачусетс (2008). «Кристаллическая сеть с водородными связями с поликатенатной топологией». хим. Коммун. (41): 5200–5202. дои : 10.1039/B810393C . ПМИД 18956068 .

[4] Моррис, генеральный директор Абибат; Райдер, Канзас; Уокер, А.; Мьюир, КВ; Хикс, Великобритания; Маклин, Э.Дж. (2001). «Необычный синтез и кристаллическая структура 4-трицикланола». Буквы тетраэдра . 47 (2): 319–322. дои : 10.1016/S0040-4039(00)01903-1 .

[5] Дериссен, Дж. Л. (1974). «Кристаллическая структура изофталевой кислоты». Акта Кристаллогр . Б30 (6): 764–2765. дои : 10.1107/S0567740872004844 .

[6] Ся, Ю. Абибат; Ян, Б.; Джин, Ф.; Может.; Лю, X.; Чжао, М. (2019). «Водород, заключенный в одностенной углеродной нанотрубке, под высоким давлением становится металлической и сверхпроводящей нанопроволокой». Нано Летт . 19 (4): 2537–2542. Бибкод : 2019NanoL..19.2537X . дои : 10.1021/acs.nanolett.9b00258 . ПМИД 30884943 . S2CID 83460656 .

[7] WW Портерфилд, Неорганическая химия: унифицированный подход, 2-е изд.», Academic Press (1993), стр. 219.

[8] Неорганическая химия, Холлеман-Виберг, Джон Вили и сыновья (2001), с. 844.

[9] Миллер, доктор медицинских наук; Михл, Дж. (1989). «Полисиланные высокомолекулярные полимеры». Химические обзоры . 89 (6): 1359. doi : 10.1021/cr00096a006 .

[10] Карни, М.; Апелойг, Ю. (январь 2002 г.). «Поиски стабильного силина RSi≡CR'. Эффект объемных заместителей». Кремниевая химия . 1 (1): 59–65. дои : 10.1023/А:1016091614005 . S2CID 97098444 .

[11] Акира Секигути; Рей Кинджо; Масааки Ичинохе (сентябрь 2004 г.). «Стабильное соединение, содержащее тройную связь кремний-кремний». Наука . 305 (5691): 1755–1757. Бибкод : 2004Sci...305.1755S . дои : 10.1126/science.1102209 . ПМИД 15375262 . S2CID 24416825 .

[12] Видж, Ашвани; Уильям В. Уилсон; Вандана Видж; Фук С. Тэм; Джеффри А. Шихи; Карл О. Кристе (9 июня 2001 г.). «Химия полиазота. Синтез, характеристика и кристаллическая структура удивительно стабильных фторантимонатных солей N». ⁺
₅ " . J. Am. Chem. Soc . 123 (26): 6308–6313. doi : 10.1021/ja010141g . PMID 11427055. Архивировано из оригинала 23 сентября 2017 года . Проверено 21 августа 2022 года .

[13] Форстел, Максютенко, Джонс, Сан, Чен, Чанг и Кайзер. «Обнаружение неуловимой молекулы триазана ( [N
₃H
₅ ] ) в газовой фазе», ХимФизХим , 2015, 16, 3139.

[14] Клапотке, Томас М.; Пирси, Дэвин Г. (4 апреля 2011 г.). «1,1'-Азобис (тетразол): высокоэнергетическое, богатое азотом соединение с цепью N 10» . Неорганическая химия . 50 (7): 2732–2734. дои : 10.1021/ic200071q . ISSN 0020-1669 . ПМИД 21384800 .

[15] Джонс, Р.О.; Гантефер, Г.; Хансикер, С.; Пиперхофф, П. (08 декабря 1995 г.). «Структура и спектроскопия кластерных анионов фосфора: теория (имитация отжига) и эксперимент (фотоэлектронный отрыв)» . Журнал химической физики . 103 (22): 9549–9562. дои : 10.1063/1.469969 . ISSN 0021-9606 .

[16] Шрайвер, Аткинс. Неорганическая химия, пятое издание. WH Freeman and Company, Нью-Йорк, 2010 г.; стр. 416

[FOOTNOTEWibergWibergHolleman2001422-17] Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , с. 422.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]