Катализатор на основе борида никеля
Борид никеля — общее название материалов, состоящих главным образом из элементов никеля и бора , которые широко используются в качестве катализаторов в органической химии . [ 1 ] [ 2 ] Их примерный химический состав Ni 2,5 B, [ 3 ] и их часто неправильно обозначают " Ни
2 Б » в публикациях по органической химии.
Катализаторы на основе борида никеля обычно готовят путем взаимодействия соли никеля с боргидридом натрия . Состав и свойства варьируются в зависимости от конкретного способа приготовления. Две наиболее распространенные формы, подробно описанные и оцененные Гербертом К. Брауном и Чарльзом Алланом Брауном в 1963 году, известны как никель P-1. [ 4 ] [ 5 ] и никель P-2 . [ 6 ] [ 7 ]
Эти катализаторы обычно получают в виде черных гранул (П-1) или коллоидных суспензий (П-2). [ 8 ] Они устойчивы на воздухе, немагнитны и непирофорны . [ 5 ] но медленно реагирует с водой с образованием гидроксида никеля Ni(OH)
2 . [ 3 ] Они нерастворимы во всех растворителях, но реагируют с концентрированными минеральными кислотами . [ 1 ] Утверждается, что они являются более эффективными катализаторами гидрирования, чем никель Ренея . [ 5 ]
История
[ редактировать ]Эти катализаторы возникли во время Второй мировой войны в результате работы исследовательской группы под руководством Германа И. Шлезингера , первооткрывателя борогидридов. Они отметили, что реакция NaBH
4 с солями некоторых переходных металлов дает черные осадки и что продукт кобальта катализирует разложение боргидрида. Однако их исследования были сосредоточены на применении, связанном с войной, и черный осадок не исследовался дальше. [ 9 ]
В 1951 году Раймонд Пол и другие исследовали реакцию NaBH.
4 с хлоридом, сульфатом и ацетатом никеля в различных растворителях и измерили их эффективность в качестве катализаторов гидрирования. [ 10 ]
В 1963 году Х.К. Браун и Чарльз А. Браун сообщили о синтезе и работе двух аналогичных катализаторов, которые они обозначили «P-1» (тот же, что и у Пола) и «P-2», полученных путем реакции борогидрида натрия с ацетатом никеля. в воде и этаноле соответственно. [ 4 ] [ 6 ]
Подготовка
[ редактировать ]В отличие от других боридов , для которых требуются высокие температуры, приготовление этих катализаторов на основе борида никеля можно проводить при температуре окружающей среды без специального оборудования. [ 11 ] Действительно, они обычно генерируются на месте . [ 1 ]
Катализатор P-1 можно получить путем взаимодействия соли никеля (II), такой как сульфат , хлорид , нитрат или ацетат , и борогидрида натрия в водных щелочных растворах. [ 5 ] Продукт выпадает в виде мелкого черного гранулированного порошка. [ 5 ] [ 3 ] Химический процесс очень похож на химический процесс химического никель-борного покрытия , при этом в качестве побочных продуктов образуется газообразный водород и соответствующая натриевая соль. [ 5 ] Боргидрид необходимо добавлять постепенно к раствору соли никеля, а не наоборот, поскольку продукт катализирует гидролиз боргидрида до водорода и гипобората BO. −
2 . [ 10 ] Каталитическую активность П-1 усиливают добавлением небольшого количества солей других металлов (кроме кобальта ). к соли никеля при приготовлении [ 10 ] Однако бензол несколько снижает его активность. [ 5 ]
Форму P-2 получают аналогично из ацетата никеля (II) и боргидрида натрия в этаноле . Было обнаружено, что инертная атмосфера необходима для максимальной каталитической активности. В результате получилась почти коллоидная суспензия черного катализатора. [ 7 ] Другой метод использует хлорид никеля NiCl 2 вместо ацетата. [ 1 ]
Структура и состав
[ редактировать ]Было высказано предположение, что катализаторы «борид никеля» P-1 и P-2 представляют собой аморфные соединения, состоящие из никеля, связанного с отдельными центрами бора. [ 11 ] Однако позже выяснилось, что эта структура неверна.
Рентгеноструктурный Л. анализ P-1, проведенный Хофером и другими в 1964 году, показал, что содержание никеля и бора находится в соотношении 2,5: 1, но твердое вещество содержит 11% сильно связанной воды и других соединений. был аморфным в свежеприготовленном виде (с кристаллическими наночастицами диаметром около 1,5 нм ), но даже нагревание при 90 ° C вызывало образование некоторого количества кристаллического никеля. Нагревание при 250 ° C привело к его разделению на две фазы: металлический никель и кристаллический борид триникеля Ni.
3 B со структурой цементита , стабильной, по крайней мере, до 750 C. Никаких следов истинного диникельборида Ni.
2 Б. Был замечен Авторы пришли к выводу, что Р-1 представляет собой смесь металлического никеля и некоторого аморфного борсодержащего соединения. [ 3 ]
Истинная структура этих «боридов никеля» была выяснена только в 2007 году. Они состоят из небольших зерен кристаллического борида никеля, внедренных в аморфную никелевую матрицу. [ 12 ]
Две формы P-1 и P-2 различаются по степени загрязнения NaBO 2 адсорбированным на поверхности . P-1 Ni 2 B имеет соотношение оксидов к боридам 1:4, тогда как соотношение P-2 Ni 2 B составляет 10:1. Их свойства различаются по каталитической эффективности и субстратной специфичности. [ 1 ]
Приложения
[ редактировать ]Ni 2 B является эффективным катализатором и восстановителем . Его используют в качестве гетерогенного катализатора гидрирования .
Каталитическое гидрирование
[ редактировать ]Каталитическая активность P-1 нечувствительна к стерическим затруднениям боковых цепей субстрата и, следовательно, более активна и редко влияет на защитные группы. Напротив, P-2 очень чувствителен к стерическим факторам. [ 1 ] По этим причинам P-1 обычно используется для полного восстановления ненасыщенных углеводородов в мягких условиях, тогда как P-2 полезен для частичного восстановления, такого как превращение алкинов в алкены с высокими выходами: [ 13 ]
Система H 2 /Ni 2 B не гидрогенолизирует эфиры , спирты , альдегиды , амины и амиды , поскольку она преимущественно восстанавливает алкены, даже в форсированных условиях. Он не затрагивает эпоксиды , но иногда воздействует на циклопропаны . Большинство эфиров устойчивы к Ni 2 B, за исключением эфиров бензиловой, аллиловой и пропаргиловой кислот, которые расщепляются гидрогенолизом: [ 1 ]
Десульфурация
[ редактировать ]NiCl 2 /NaBH 4 Система обессеривает тиоамиды , тиоэфиры , тиоэфиры , тиолы и сульфиды . Органические сульфиды, дисульфиды , тиолы и сульфоксиды восстанавливаются NiCl 2 /NaBH 4 до углеводородов . Проиллюстрировано восстановление фенотиазина до дифениламина :
Ni 2 B также можно использовать для расщепления тиоацеталей . Поскольку Ni 2 B непирофорен , стабилен на воздухе и во многих случаях дает высокие выходы, он предлагается в качестве более безопасной альтернативы никелю Ренея для удаления циклических тиоацеталей . Оказалось, что десульфуризация, катализируемая Ni 2 B, происходит с сохранением конфигурации за счет изотопной метки . [ 1 ]
Восстановление азотистых групп
[ редактировать ]Система NiCl 2 /NaBH 4 полностью восстанавливает алифатические нитрогруппы , нитрилы и оксимы до аминов . Для ариламинов нитробензолы превращаются в анилины , а азоксибензолы — в азобензолы . Азиды чисто восстанавливаются до аминов, а не до стерически затрудненных алифатических нитрогрупп: [ 1 ]
Дегалогенирование
[ редактировать ]Большинство органических фторидов и хлоридов не подвергаются воздействию Ni 2 B, бромиды проявляют переменную реакционную способность, а йодиды часто полностью восстанавливаются до углеводородов. При помощи Ni 2 B в диметилформамиде α-бромкетоны восстанавливаются до исходных кетонов. Вицинальные бромиды дегалогенируются до алкенов:
Для арилбромидов модифицированная система Ni( PPh 3 ) 3 Cl 2 /NaBH 4 в диметилформамиде используется для чистого дебромирования. Восстановительное расщепление йодидов происходит с сохранением конфигурации. [ 1 ]
Безопасность
[ редактировать ]Соединения никеля являются возможными канцерогенами, поэтому следует избегать контакта с кожей. Особую осторожность следует проявлять всякий раз, когда NiCl 2 /NaBH 4 используется в диметилформамиде, поскольку боргидрид натрия может самопроизвольно воспламеняться в диметилформамиде.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж Стивен Д. Берк; Рик Л. Данхайзер (1999). «Борид никеля». Справочник реагентов для органического синтеза, окислителей и восстановителей . Уайли. п. 246. ИСБН 978-0-471-97926-5 .
- ^ Роберт А. Скотт (2011). «Бор: Неорганическая химия». Энциклопедия неорганической химии . Уайли. п. 401. ИСБН 9780470862100 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Л. Дж. Э. Хофер, Дж. Ф. Шульц, Р. Д. Пансон и Р. Б. Андерсон (1964): «Природа борида никеля, образующегося при действии боргидрида натрия на соли никеля». Неорганическая химия , том 3, выпуск 12, страницы 1783–1785. два : 10.1021/ic50022a031
- ^ Перейти обратно: а б Чарльз А. Браун и Герберт К. Браун (1963): «Реакция борогидрида натрия с ацетатом никеля в водном растворе - удобный синтез катализатора гидрирования никеля с низкой тенденцией к изомеризации». Журнал Американского химического общества (сообщение редактору), том 85, выпуск 7, страницы 1003–1005. два : 10.1021/ja00890a040
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г Чарльз Аллан Браун (1970): «Каталитическое гидрирование. V. Реакция борогидрида натрия с водными солями никеля. Борид никеля P-1, удобный, высокоактивный катализатор гидрирования никеля». Журнал органической химии , том 35, выпуск 6, страницы 1900–1904. два : 10.1021/jo00831a039
- ^ Перейти обратно: а б Герберт С. Браун и Чарльз А. Браун (1963): «Реакция борогидрида натрия с ацетатом никеля в растворе этанола: высокоселективный катализатор гидрирования никеля». Журнал Американского химического общества (сообщение редактору), том 85, выпуск 7, страницы 1005–1006. два : 10.1021/ja00890a041
- ^ Перейти обратно: а б Чарльз Аллан Браун и Виджей К. Ахуджа (1973): «Каталитическое гидрирование. VI. Реакция боргидрида натрия с солями никеля в растворе этанола. Никель P-2, очень удобный, новый, селективный катализатор гидрирования с большой чувствительностью к структуре субстрата» . Журнал органической химии , том 38, выпуск 12, страницы 2226–2230. два : 10.1021/jo00952a024
- ^ Химические вещества и реагенты, 2008–2010 гг.
- ^ Герман Ирвинг Шлезингер, Герберт С. Браун, А. Е. Финхольт, Джеймс Р. Гилбрит, Генри Р. Хекстра и Эрл К. Хайд (1953): «Борогидрид натрия, его гидролиз и его использование в качестве восстановителя и при выработке водорода». ". Журнал Американского химического общества , том 75, выпуск 1, страницы 215–219. два : 10.1021/ja01097a057
- ^ Перейти обратно: а б с Раймон Поль, Поль Бюиссон и Николь Жозеф (1952): «Каталитическая активность боридов никеля». Промышленная и инженерная химия , том 44, выпуск 5, страницы 1006-1010. два : 10.1021/ie50509a029
- ^ Перейти обратно: а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 147. ИСБН 978-0-08-037941-8 .
- ^ Гэн, Дж.; Джефферсон, округ Колумбия; Джонсон, BFG (2007). «Необычная наноструктура никель-борного катализатора». Химические коммуникации (9): 969–971. дои : 10.1039/B615529D . ПМИД 17311137 .
- ^ Т.В. Грэм Соломонс; Крейг Фрайл (2007). Органическая химия, 9-е издание . Уайли. п. 361. ИСБН 978-0-471-68496-1 .