Ступенчатая полимеризация

Общее представление ступенчатой ​​полимеризации. (Одиночные белые точки представляют собой мономеры, а черные цепи представляют собой олигомеры и полимеры)

Сравнение молекулярной массы и графика конверсии между полимеризацией со ступенчатым ростом и полимеризацией с ростом живой цепи

В химии полимеров ступенчатая полимеризация относится к типу механизма полимеризации , при котором бифункциональные или многофункциональные мономеры реагируют с образованием сначала димеров , затем тримеров , более длинных олигомеров с длинной цепью и, в конечном итоге, полимеров . Многие природные и некоторые синтетические полимеры производятся путем ступенчатой ​​полимеризации, например, полиэфиры , полиамиды , полиуретаны и т. д. Из-за природы механизма полимеризации для достижения высокой молекулярной массы требуется высокая степень реакции . Самый простой способ визуализировать механизм ступенчатой ​​полимеризации — это группа людей, держащихся за руки, образуя человеческую цепь — у каждого человека две руки (= реактивные центры). Также возможно наличие более двух реакционных центров на мономере: в этом случае происходит получение разветвленных полимеров.

ИЮПАК отказался от термина «ступенчатая полимеризация » и рекомендует использовать термины «полиприсоединение» (когда этапы распространения представляют собой реакции присоединения и молекулы не образуются на этих этапах) и «поликонденсация» (когда этапы распространения представляют собой реакции конденсации ) молекулы , и во время них образуются . шаги).

Исторические аспекты

Большинство природных полимеров, использовавшихся на ранних этапах развития человеческого общества, относятся к конденсационному типу. Синтез первого по-настоящему синтетического полимерного материала, бакелита , был объявлен Лео Бэкеландом в 1907 году посредством типичного метода ступенчатой ​​полимеризации фенола и формальдегида . Пионер науки о синтетических полимерах Уоллес Карозерс разработал новый способ получения полиэфиров посредством ступенчатой ​​полимеризации в 1930-х годах в качестве руководителя исследовательской группы в компании DuPont . Это была первая реакция, разработанная и проведенная с конкретной целью создания молекул высокомолекулярного полимера, а также первая реакция полимеризации, результаты которой были предсказаны научной теорией. Карозерс разработал серию математических уравнений для описания поведения систем ступенчатой ​​полимеризации, которые до сих пор известны как уравнения Карозерса. Сотрудничая с Полом Флори , физико-химиком, они разработали теории, описывающие более математические аспекты ступенчатой ​​полимеризации, включая кинетику, стехиометрию, распределение молекулярной массы и т. д. Карозерс также хорошо известен своим изобретением Нейлон .

Конденсационная полимеризация

«Ступенчатая ростовая полимеризация» и конденсационная полимеризация — это два разных понятия, не всегда идентичных. Фактически полиуретан полимеризуется путем аддитивной полимеризации (поскольку при его полимеризации не образуется малых молекул), но механизм его реакции соответствует ступенчатой ​​полимеризации.

Различие между «аддитивной полимеризацией» и «конденсационной полимеризацией» было введено Уоллесом Каротерсом в 1929 году и относится к типу продуктов соответственно:

• только полимер (дополнение)
• полимер и молекула с низкой молекулярной массой (конденсация)

Различие между «полимеризацией со ступенчатым ростом» и «полимеризацией с ростом цепи» было введено Полом Флори в 1953 году и относится к механизмам реакции соответственно:

• по функциональным группам (ступенчатая полимеризация)
• свободнорадикальным или ионным путем (полимеризация с ростом цепи)

Отличия от полимеризации с ростом цепи

Этот метод обычно сравнивают с полимеризацией с ростом цепи, чтобы показать его характеристики.

	Ступенчатая полимеризация	Полимеризация с ростом цепи
Профиль роста сети	Рост по всей матрице	Рост за счет добавления мономера только на одном или обоих концах цепи.
Использование мономера в реакции	Быстрая потеря мономера в начале реакции	Некоторое количество мономера остается даже при длительном времени реакции.
Этапы реакции	Подобные шаги повторяются на протяжении всего процесса реакции.	Различные этапы действуют на разных стадиях механизма (т. е. инициация, распространение, завершение и передача цепи).
Средняя молекулярная масса	Средняя молекулярная масса увеличивается медленно при низкой конверсии, и для получения высокой длины цепи требуется высокая степень реакции.	Молярная масса основной цепи быстро увеличивается на ранней стадии и остается примерно одинаковой на протяжении всей полимеризации.
Активная цепь остается после реакции?	Концы остаются активными (без завершения)	Цепочки не активны после завершения
Требуются инициаторы?	Инициатор не требуется	Требуется инициатор

Классы полимеров ступенчатого роста

Примеры мономерных систем, подвергающихся ступенчатой ​​полимеризации. Выделены реактивные функциональные группы.

Классы полимеров ступенчатого роста:

• Полиэстер имеет высокую температуру стеклования T _g и высокую температуру плавления T _m , хорошие механические свойства примерно до 175 °C, хорошую стойкость к растворителям и химикатам. Он может существовать в виде волокон и пленок. Первый используется в одежде, войлоках, шинных кордах и т. д. Второй появляется на магнитных записывающих лентах и ​​высококачественных пленках.
• Полиамид ( нейлон ) имеет хороший баланс свойств: высокую прочность, хорошую эластичность и стойкость к истиранию, хорошую ударную вязкость, хорошую стойкость к растворителям. Полиамид применяется в производстве канатов, ремней, волокнистых тканей, ниток, заменителей металла в подшипниках, оболочек электрических проводов.
• Полиуретан может существовать в виде эластомеров с хорошей стойкостью к истиранию, твердостью, хорошей устойчивостью к жиру и хорошей эластичностью, в виде волокон с отличным отскоком, в виде покрытий с хорошей устойчивостью к воздействию растворителей и истиранию, а также в виде пенопластов с хорошей прочностью, хорошим отскоком и высокой ударной вязкостью.
• Полимочевина демонстрирует высокую T _g , хорошую устойчивость к жирам, маслам и растворителям. Его можно использовать в облицовке кузова грузовика, покрытии мостов, герметике и декоративных конструкциях.
• Полисилоксан , полимеры на основе силоксана, доступные в широком диапазоне физических состояний — от жидкостей до смазок, восков , смол и каучуков . Благодаря превосходной термической стабильности (благодаря кремнию и кремнию) этот материал используется в качестве пеногасителей и антиадгезивов, прокладок, уплотнений, изоляции кабелей и проводов, трубопроводов для горячих жидкостей и газов и т. д.
• Поликарбонаты – прозрачные, самозатухающие материалы. Они обладают такими свойствами, как кристаллическая термопластичность , высокая ударная вязкость, хорошая термическая и окислительная стабильность. Их можно использовать в машиностроении, автомобильной промышленности и медицине. Например, кабины фонарь F-22 Raptor выполнен из поликарбоната высокого оптического качества.
• Полисульфиды обладают превосходной устойчивостью к маслам и растворителям, хорошей газонепроницаемостью, хорошей устойчивостью к старению и озону . Однако он плохо пахнет, имеет низкую прочность на разрыв, а также плохую термостойкость. Его можно использовать в бензиновых шлангах, прокладках и местах, где требуется устойчивость к растворителям и газам.
• Полиэфир демонстрирует хорошие термопластические свойства, растворимость в воде, в целом хорошие механические свойства, умеренную прочность и жесткость. Он применяется для проклейки хлопчатобумажных и синтетических волокон, стабилизаторов клеев, связующих и пленкообразователей в фармацевтике.
• Фенолформальдегидная смола ( бакелит ) обладает хорошей термостойкостью, стабильностью размеров, а также хорошей устойчивостью к большинству растворителей. Он также показывает хорошие диэлектрические свойства. Этот материал обычно используется в литье, электротехнике, радио, телевизорах и автомобильных деталях, где используются его хорошие диэлектрические свойства. Некоторые другие области применения включают: пропитку бумаги, лаков, декоративных ламинатов для настенных покрытий.
• Политриазольные , полимеры производятся из мономеров, которые несут как алкиновую так и азидную функциональную группу. Мономерные звенья связаны друг с другом 1,2,3-триазольной группой; который образуется в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения , также называемого азид-алкиновым циклоприсоединением Хейсгена . Эти полимеры могут принимать форму прочной смолы. или гель. В случае олигопептидных мономеров, содержащих концевой алкин и концевой азид, образующийся в результате щелчковый пептидный полимер будет биоразлагаемым за счет действия эндопептидаз на олигопептидную единицу.

Разветвленные полимеры

Мономер с функциональностью 3 или более приводит к разветвлению полимера и в конечном итоге образует сшитую макроструктуру или сетку даже при низкой фракционной конверсии. Точка, в которой древовидная топология переходит в сеть, известна как точка геля, поскольку о ней сигнализирует резкое изменение вязкости . Один из самых ранних так называемых термореактивных материалов известен как бакелит . При ступенчатой ​​полимеризации не всегда выделяется вода: при метатезисе ациклических диенов или ADMET диены полимеризуются с потерей этена .

Кинетика

Кинетику и скорость ступенчатой ​​полимеризации можно описать с помощью механизма полиэтерификации. Простая этерификация представляет собой процесс, катализируемый кислотой, при котором за протонированием кислоты следует взаимодействие со спиртом с образованием сложного эфира и воды. Однако для этой кинетической модели необходимо сделать несколько допущений. Первое предположение заключается в том, что вода (или любой другой продукт конденсации) эффективно удаляется. Во-вторых, реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи. Наконец, предполагается, что на каждом этапе используется только один спирт и одна кислота.

${\frac {1}{1-p^{n-1}}}=1+(n-1)kt[{\ce {COOH}}]^{n-1}$

Это общий закон скорости полимеризации для полиэтерификации. где n = порядок реакции.

Самокатализируемая полиэтерификация

Если не добавлять кислотный катализатор, реакция все равно будет продолжаться, поскольку кислота может действовать как собственный катализатор. Затем скорость конденсации в любой момент времени t можно определить по скорости исчезновения групп -СООН и

$rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{2}[{\ce {OH}}]$

Второй порядок $[{\ce {COOH}}]$ Этот термин возникает из-за его использования в качестве катализатора, а k — константа скорости. Для системы с эквивалентными количествами кислоты и гликоля концентрацию функциональной группы можно записать просто как

$rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{3}$

После интегрирования и замены из уравнения Карозерса окончательный вид будет следующим:

${\frac {1}{(1-p)^{2}}}=2kt[{\ce {COOH}}]^{2}+1=X_{n}^{2}$

Для самокаталитической системы среднечисленная степень полимеризации (X _n ) растет пропорционально ${\sqrt {t}}$.

Внешняя катализируемая полиэтерификация

Некатализируемая реакция протекает довольно медленно, и высокое значение X _n достигается нелегко. В присутствии катализатора скорость увеличивается, и кинетическое выражение изменяется на

${\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}][{\ce {OH}}]$

который является кинетически первым порядком в каждой функциональной группе. Следовательно,

${\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{2}$

и интеграция дает наконец

${\frac {1}{1-p}}=1+[{\ce {COOH}}]kt=X_{n}$

Для системы с внешним катализом среднечисловая степень полимеризации растет пропорционально $t\,$.

Распределение молекулярной массы при линейной полимеризации

Продукт полимеризации представляет собой смесь молекул полимера с разной молекулярной массой. По теоретическим и практическим причинам интересно обсудить распределение молекулярных масс при полимеризации. Распределение молекулярной массы (MWD) было получено Флори с помощью статистического подхода, основанного на концепции равной реакционной способности функциональных групп.

Вероятность

Ступенчатая полимеризация — это случайный процесс, поэтому мы можем использовать статистику для расчета вероятности обнаружения цепи с х-структурными единицами («х-мер») в зависимости от времени или конверсии.

${\ce {{{\mathit {x}}AA}+{\mathit {x}}BB->AA-(BB-AA)_{{\mathit {x}}-1}-BB}}$

${\ce {{\mathit {x}}AB->A-(B-A)_{{\mathit {x}}-1}-B}}$

Вероятность того, что функциональная группа «А» прореагировала

$p^{x-1}\,$

Вероятность обнаружить букву «А» непрореагировавшей

$(1-p)\,$

Объединение двух приведенных выше уравнений приводит к.

$P_{x}=(1-p)p^{x-1}\,$

Где P _x — вероятность найти цепочку длиной x единиц и непрореагировавшую букву «A». По мере увеличения x вероятность уменьшается.

Распределение числовых дробей

Кривая распределения числа-фракции для линейной полимеризации. График 1, р=0,9600; график 2, р=0,9875; график 3, р=0,9950.

Числовое распределение фракций представляет собой долю х-меров в любой системе и равняется вероятности найти его в растворе.

${\frac {N_{x}}{N}}=(1-p)p^{x-1}\,$

Где N — общее количество молекул полимера, участвующих в реакции.

Распределение весовых фракций

График распределения массовых долей для линейной полимеризации. График 1, р=0,9600; график 2, р=0,9875; график 3, р=0,9950.

Распределение массовых долей представляет собой долю х-меров в системе и вероятность их обнаружения в пересчете на массовую долю.

${\frac {W_{x}}{W_{o}}}={\frac {xN_{x}M_{o}}{N_{o}M_{o}}}={\frac {xN_{x}}{N_{o}}}=x{\frac {N_{x}}{N}}{\frac {N}{N_{o}}}$

Примечания:

• M _o – молярная масса повторяющейся единицы ,
• N _o – исходное число молекул мономера,
• N . — количество непрореагировавших функциональных групп

Подставив из уравнения Карозерса

$X_{n}={\frac {1}{1-p}}={\frac {N_{o}}{N}}$

Теперь мы можем получить:

${\frac {W_{x}}{W_{o}}}=x(1-p)^{2}p^{x-1}\,$

ПДИ

Индекс полидисперсности (PDI) является мерой распределения молекулярной массы в данном образце полимера.

$PDI={\frac {M_{w}}{M_{n}}}$

Однако для ступенчатой ​​полимеризации уравнение Каротерса можно использовать для замены и преобразования этой формулы в следующую.

$PDI=1+p\,$

Следовательно, при ступенчатом росте, когда p=1, PDI=2.

Контроль молекулярной массы при линейной полимеризации

Необходимость стехиометрического контроля

Есть два важных аспекта в отношении контроля молекулярной массы при полимеризации. При синтезе полимеров обычно заинтересованы в получении продукта с очень специфической молекулярной массой, поскольку свойства полимера обычно сильно зависят от молекулярной массы. Молекулярные массы выше или ниже желательной массы в равной степени нежелательны. Поскольку степень полимеризации является функцией времени реакции, желаемую молекулярную массу можно получить путем гашения реакции в подходящее время. Однако полученный таким способом полимер нестабилен, что приводит к изменению молекулярной массы, поскольку концы молекулы полимера содержат функциональные группы, которые могут в дальнейшем реагировать друг с другом.

Этой ситуации можно избежать, регулируя концентрации двух мономеров так, чтобы они были слегка нестехиометрическими. Один из реагентов присутствует в небольшом избытке. Затем полимеризация продолжается до точки, в которой один реагент полностью израсходован и все концы цепи обладают одной и той же функциональной группой из группы, которая находится в избытке. Дальнейшая полимеризация невозможна, и полимер стабилен к последующим изменениям молекулярной массы.

Другой метод достижения желаемой молекулярной массы заключается в добавлении небольшого количества монофункционального мономера, мономера только с одной функциональной группой. Монофункциональный мономер, часто называемый стопором цепи, контролирует и ограничивает полимеризацию бифункциональных мономеров, поскольку растущий полимер дает концы цепей, лишенные функциональных групп и, следовательно, неспособные к дальнейшей реакции.

Количественные аспекты

Чтобы правильно контролировать молекулярную массу полимера, необходимо точно отрегулировать стехиометрический дисбаланс бифункционального мономера или монофункционального мономера. Если нестехиометрический дисбаланс слишком велик, молекулярная масса полимера будет слишком низкой. Важно понять количественное влияние стехиометрического дисбаланса реагентов на молекулярную массу. Кроме того, это необходимо для того, чтобы узнать количественный эффект любых реакционноспособных примесей, которые могут присутствовать в реакционной смеси изначально или образоваться в результате нежелательных побочных реакций. Примеси с функциональными группами A или B могут резко снизить молекулярную массу полимера, если их присутствие не принимается во внимание количественно.

Более полезно то, что точно контролируемый стехиометрический дисбаланс реагентов в смеси может обеспечить желаемый результат. Например, избыток диамина над хлорангидридом в конечном итоге приведет к образованию полиамида с двумя концевыми аминогруппами, неспособным к дальнейшему росту, когда хлорангидрид полностью израсходуется. Это можно выразить в расширении уравнения Карозерса следующим образом:

$X_{n}={\frac {(1+r)}{(1+r-2rp)}}$

где r – соотношение числа молекул реагентов.

$r={\frac {N_{AA}}{N_{BB}}}$ где N _BB представляет собой молекулу в избытке.

Приведенное выше уравнение также можно использовать для монофункциональной добавки, которая выглядит следующим образом:

$r={\frac {N_{AA}}{(N_{BB}+2N_{B})}}$

где N _B — количество добавленных монофункциональных молекул. Коэффициент 2 перед N _B необходим, поскольку одна молекула B имеет тот же количественный эффект, что и одна избыточная молекула BB.

Многоцепная полимеризация

Мономер с функциональностью 3 имеет 3 функциональные группы, которые участвуют в полимеризации. Это приведет к разветвлению полимера и в конечном итоге может образовать сшитую макроструктуру. эта трехмерная 3D- Точка, в которой формируется сетка, известна как точка геля , о чем свидетельствует резкое изменение вязкости.

Более общий коэффициент функциональности fav _{определяется} для многоцепной полимеризации как среднее количество функциональных групп, присутствующих на единицу мономера. Для системы, содержащей первоначально N ₀ молекул и эквивалентное количество двух функциональных групп A и B, общее количество функциональных групп равно N ₀ f _av .

$f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}$

Модифицированное уравнение Карозерса имеет вид

$x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}$, где p равно ${\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}$

Достижения в области полимеров ступенчатого роста

Движущей силой создания новых полимеров является перспектива замены других конструкционных материалов, особенно металлов, легкими и термостойкими полимерами. К преимуществам легких полимеров относятся: высокая прочность, стойкость к растворителям и химическому воздействию, что способствует множеству потенциальных применений, например, в электрических деталях и деталях двигателей автомобилей и самолетов, покрытиях на кухонной посуде, покрытиях и печатных платах для электронных и микроэлектронных устройств и т. д. Полимерные цепи на основе ароматических колец желательны из-за высокой прочности связи и жесткости полимерных цепей. По той же причине желательны высокая молекулярная масса и сшивание. Сильные диполь-дипольные взаимодействия, взаимодействия водородных связей и кристалличность также улучшают термостойкость. Для получения желаемой механической прочности необходимы достаточно высокие молекулярные массы, однако снижение растворимости является проблемой. Одним из подходов к решению этой проблемы является введение некоторых гибких связей, таких как изопропилиден, C=O и ТАК
_2, в жесткую полимерную цепь с использованием соответствующего мономера или сомономера. Другой подход включает синтез реакционноспособных телехелатных олигомеров, содержащих функциональные концевые группы, способные взаимодействовать друг с другом; полимеризация олигомера дает более высокую молекулярную массу, называемую удлинением цепи.

Ароматический полиэфир

Окислительная полимеризация многих 2,6-дизамещенных фенолов с использованием каталитического комплекса соли меди и амина образует ароматические полиэфиры , коммерчески называемые поли(п-фениленоксид) или ПФО. Чистый ППО имеет мало коммерческого применения из-за его высокой вязкости расплава. Доступная продукция представляет собой смесь ППО и ударопрочного полистирола (HIPS).

Полиэфирсульфон

Полиэфирсульфон (ПЭС) также называют полиэфиркетоном, полисульфоном . Его синтезируют путем нуклеофильного ароматического замещения между ароматическими дигалогенидами и солями бисфенолятов. Полиэфирсульфоны частично кристаллические, обладают высокой устойчивостью к широкому спектру водных и органических сред. Они рассчитаны на непрерывную работу при температуре 240–280 °C. Поликетоны находят применение в таких областях, как автомобилестроение, авиакосмическая промышленность, изоляция электрических и электронных кабелей.

Ароматические полисульфиды

Поли(п-фениленсульфид) (ПФС) синтезируют путем реакции сульфида натрия с п-дихлорбензолом в полярном растворителе, таком как 1-метил-2-пирролидинон (NMP). Он по своей природе огнестойкий и устойчив к органическим и водным условиям; однако он несколько чувствителен к окислителям. Применения PPS включают автомобильную промышленность, компоненты микроволновых печей, покрытие кухонной посуды в сочетании с фторуглеродными полимерами и защитные покрытия для клапанов, труб, электродвижущих элементов и т. д.

Ароматический полиимид

Ароматические полиимиды синтезируют реакцией диангидридов с диаминами, например пиромеллитового ангидрида с п- фенилендиамином . Этого также можно достичь, используя диизоцианаты вместо диаминов. Из соображений растворимости иногда предлагается использовать полуэфир диангидрида-полукислоты вместо самого диангидрида. Полимеризация осуществляется в два этапа из-за нерастворимости полиимидов. На первой стадии образуется растворимая и легкоплавкая высокомолекулярная полиаминокислота в полярном апротонном растворителе, таком как NMP или N,N-диметилацетамид . Полиаминокислоту затем можно переработать в желаемую физическую форму конечного полимерного продукта (например, пленки, волокна, ламината, покрытия), который является нерастворимым и неплавким.

Телехелатный олигомерный подход

В подходе с использованием телехелатных олигомеров применяется обычный способ полимеризации, за исключением того, что один из них включает монофункциональный реагент для остановки реакции на стадии олигомера, обычно с молекулярной массой 50-3000. Монофункциональный реагент не только ограничивает полимеризацию, но и замыкает концевые группы олигомера функциональными группами, способными к последующей реакции с целью отверждения олигомера. функциональные группы, такие как алкин , норборнен , малеимид , нитрит и цианат Для этой цели использовались . Олигомеры малеимида и норборнена, блокированные по концам, можно отверждать нагреванием. Алкиновые, нитрильные и цианатные олигомеры с концевыми концевыми группами могут подвергаться циклотримеризации с образованием ароматических структур.

См. также

• Проводящий полимер
• Пожаробезопасные полимеры
• Жидкокристаллический полимер
• Теория гелеобразования на случайных графах
• Термореактивный пластик

Внешние ссылки

• сшивание