Гомолиз (химия)

В химии ( гомолиз (от греческого ὅμοιος (homoios) «равный» и λύσις lusis) «разрыхление») или гомолитическое деление — это диссоциация молекулярной связи посредством процесса, при котором каждый из фрагментов ( атом или молекула ) сохраняет один из первоначально связанные электроны . При гомолитическом делении нейтральной молекулы с четным числом электронов два свободных радикала . образуются ^{[ 1 ]} То есть два электрона, участвующие в исходной связи, распределяются между двумя видами фрагментов. Расщепление связи также возможно с помощью процесса, называемого гетеролизом .

Энергия, участвующая в этом процессе, называется энергией диссоциации связи (BDE). ^{[ 2 ]} БДЭ определяется как « энтальпия (на моль ), необходимая для разрыва данной связи определенного молекулярного соединения обозначенная как D. путем гомолиза» , ^{[ 3 ]} БДЭ зависит от прочности связи, которая определяется факторами, связанными со стабильностью образующихся радикалов .

Из-за относительно высокой энергии, необходимой для такого разрыва связей, гомолиз происходит преимущественно при определенных обстоятельствах:

Свет (т.е. ультрафиолетовое излучение)

OO-σ-связь в дибензоилпероксиде расщепляется гомолитически, распределяя радикал к каждому бензоилокси.

Нагревать
- Некоторые внутримолекулярные связи, такие как связь O–O пероксида , достаточно слабы, чтобы спонтанно гомолитически диссоциировать при небольшом количестве тепла.
- Высокие температуры в отсутствие кислорода ( пиролиз ) могут вызвать гомолитическое отщепление соединений углерода . ^{[ 4 ]}
- Большинство связей гомолизируются при температуре выше 200°С. ^{[ 5 ]}

Кроме того, в некоторых случаях давление может вызвать образование радикалов. ^{[ 6 ]} Эти условия возбуждают электроны на следующую по величине молекулярную орбиталь, создавая таким образом однозанятую молекулярную орбиталь (SOMO).

Аденозилкобаламин является кофактором , который создает дезоксиаденозильный радикал путем гомолитического расщепления связи кобальт-углерод в реакциях, катализируемых метилмалонил-КоА-мутазой , изобутирил-КоА-мутазой и родственными ферментами. Это запускает реакции перестройки в углеродном каркасе субстратов, на которые действуют ферменты. ^{[ 7 ]}

Факторы, способствующие гомолизу

Гомолитическое расщепление обусловлено способностью молекулы поглощать энергию света или тепла, а также энергией диссоциации связи ( энтальпией ). Если радикальная разновидность лучше способна стабилизировать свободный радикал, энергия СОМО будет снижена, как и энергия диссоциации связи. Энергия диссоциации связи определяется множеством факторов: ^{[ 5 ]}

Электроотрицательность
- Менее электроотрицательные атомы являются лучшими стабилизаторами радикалов, а это означает, что связь между двумя электроотрицательными атомами будет иметь более высокий уровень BDE, чем аналогичная молекула с двумя менее электроотрицательными атомами. ^{[ 5 ]}
поляризуемость
- Чем больше электронное облако, тем лучше атом может стабилизировать радикал (т.е. йод очень поляризуемый и является стабилизатором радикала). ^{[ 5 ]}

Орбитальная гибридизация
- S-характер орбитали относится к тому, насколько близко электроны находятся к ядру. В случае радикала s-символ более конкретно относится к тому, насколько близко один электрон находится к ядру. Стабильность радикалов снижается по мере приближения к ядру, поскольку сродство орбитали к электрону увеличивается. Как правило, гибридизации, минимизирующие s-характер, увеличивают стабильность радикалов и уменьшают энергию диссоциации связи (т.е. sp ³ гибридизация является наиболее стабилизирующей). ^{[ 8 ]}

Этот радикал диоксида брома стабилизируется за счет резонанса молекулы. Структура из J. Chem. Физ. (1997) 107, 8292-8302. ^{[ 9 ]}

Резонанс
- Радикалы могут быть стабилизированы путем передачи отрицательного заряда в результате резонанса или, другими словами, делокализации электрона .
Гиперконъюгация
- Углеродные радикалы стабилизируются за счет гиперконъюгации, а это означает, что более замещенные углероды более стабильны и, следовательно, имеют более низкие значения БДЭ.
- В 2005 году Гронерт предложил альтернативную гипотезу, предполагающую облегчение стерического напряжения группы заместителей (в отличие от ранее принятой парадигмы, которая предполагает, что углеродные радикалы стабилизируются посредством алкильных групп). ^{[ 10 ]}

Каптодативный эффект
- Радикалы могут быть стабилизированы синергическим действием заместителей как электроноакцепторной, так и электронодонорной групп .
- Электроноакцепторные группы часто содержат пустые π*-орбитали с низкой энергией и перекрываются с SOMO, создавая две новые орбитали: одну с более низкой энергией и стабилизирующуюся по отношению к радикалу, а также пустую орбиталь с более высокой энергией. Точно так же электронодонорные орбитали объединяются с радикалом SOMO, позволяя неподеленной паре снизить энергию, а радикалу перейти на новую орбиталь с более высокой энергией. Это взаимодействие носит чисто стабилизирующий характер. ^{[ 5 ]}

См. также

Альфа-расщепление

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Гомолиз (гомолитический) ». дои : 10.1351/goldbook.H02851
^ Сент-Джон, ПК, Гуан, Ю., Ким, Ю. и др. Прогнозирование энтальпий диссоциации гомолитических связей органических соединений с почти химической точностью и вычислительными затратами менее секунды. Nat Commun 11, 2328 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16201-z
^ ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга»). Составлено А.Д. Макнотом и А. Уилкинсоном. Научные публикации Блэквелла, Оксфорд (1997). Онлайн-версия (2019-), созданная С. Дж. Чоком. ISBN 0-9678550-9-8 . https://doi.org/10.1351/goldbook .
^ И. Пасторова, «Структура целлюлозы: комбинированное аналитическое исследование Py-GC-MS, FTIR и ЯМР», Carbodrive Research, 262 (1994) 27-47.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Клейден, Джонатан, Гривз, Ник, Уоррен, Стюарт. (2012). Органическая химия (Второе изд.). Оксфорд: ОУП. ISBN 978-0-19-927029-3
^ Кристина Лекин, Хоа Фан, Стивен М. Винтер, Джоан В.Л. Вонг, Алиса А. Лейтч, Доминик Ланиэль, Вэньцзюнь Йонг, Ричард А. Секко, Джон С. Це, Серж Дегренье, Пол А. Дьюб, Майкл Шатрук и Ричард Т. Окли, « Взаимное превращение бисдитиазолильных радикалов и димеров, индуцированное теплом, давлением и светом », Journal of Американское химическое общество , 2014, 136 (22), 8050-8062, дои : 10.1021/ja502753t .
^ Йост, Марко; Борн, Дэвид А.; Кракан, Валентин; Банерджи, Рума; Дреннан, Кэтрин Л. (2015). «Структурная основа субстратной специфичности аденозилкобаламин-зависимой изобутирил-КоА-мутазы и родственных ацил-КоА-мутаз» . Журнал биологической химии . 290 (45): 26882–26898. дои : 10.1074/jbc.M115.676890 . ПМЦ 4646380 . ПМИД 26318610 .
^ Менденхолл, Г. (1978). «Долгоживущие свободные радикалы». Прогресс науки (1933-) , 65 (257), 1-18. JSTOR 43420441 . Проверено 5 декабря 2020 г.
^ Мюллер, Хольгер С.П.; Миллер, Чарльз Э.; Коэн, Эдвард А. (22 ноября 1997 г.). «Вращательный спектр и молекулярные свойства диоксида брома ОБрО» . Журнал химической физики . 107 (20): 8292–8302. дои : 10.1063/1.475030 .
^ Гронерт, Скотт (1 февраля 2006 г.). «Альтернативная интерпретация прочности связи CH в алканах» . Журнал органической химии . 71 (3): 1209–1219. дои : 10.1021/jo052363t .

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Гомолиз (гомолитический) ». дои : 10.1351/goldbook.H02851

[2] Сент-Джон, ПК, Гуан, Ю., Ким, Ю. и др. Прогнозирование энтальпий диссоциации гомолитических связей органических соединений с почти химической точностью и вычислительными затратами менее секунды. Nat Commun 11, 2328 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16201-z

[3] ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга»). Составлено А.Д. Макнотом и А. Уилкинсоном. Научные публикации Блэквелла, Оксфорд (1997). Онлайн-версия (2019-), созданная С. Дж. Чоком. ISBN 0-9678550-9-8 . https://doi.org/10.1351/goldbook .

[4] И. Пасторова, «Структура целлюлозы: комбинированное аналитическое исследование Py-GC-MS, FTIR и ЯМР», Carbodrive Research, 262 (1994) 27-47.

[foo-5] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Клейден, Джонатан, Гривз, Ник, Уоррен, Стюарт. (2012). Органическая химия (Второе изд.). Оксфорд: ОУП. ISBN 978-0-19-927029-3

[6] Кристина Лекин, Хоа Фан, Стивен М. Винтер, Джоан В.Л. Вонг, Алиса А. Лейтч, Доминик Ланиэль, Вэньцзюнь Йонг, Ричард А. Секко, Джон С. Це, Серж Дегренье, Пол А. Дьюб, Майкл Шатрук и Ричард Т. Окли, « Взаимное превращение бисдитиазолильных радикалов и димеров, индуцированное теплом, давлением и светом », Journal of Американское химическое общество , 2014, 136 (22), 8050-8062, дои : 10.1021/ja502753t .

[7] Йост, Марко; Борн, Дэвид А.; Кракан, Валентин; Банерджи, Рума; Дреннан, Кэтрин Л. (2015). «Структурная основа субстратной специфичности аденозилкобаламин-зависимой изобутирил-КоА-мутазы и родственных ацил-КоА-мутаз» . Журнал биологической химии . 290 (45): 26882–26898. дои : 10.1074/jbc.M115.676890 . ПМЦ 4646380 . ПМИД 26318610 .

[8] Менденхолл, Г. (1978). «Долгоживущие свободные радикалы». Прогресс науки (1933-) , 65 (257), 1-18. JSTOR 43420441 . Проверено 5 декабря 2020 г.

[9] Мюллер, Хольгер С.П.; Миллер, Чарльз Э.; Коэн, Эдвард А. (22 ноября 1997 г.). «Вращательный спектр и молекулярные свойства диоксида брома ОБрО» . Журнал химической физики . 107 (20): 8292–8302. дои : 10.1063/1.475030 .

[10] Гронерт, Скотт (1 февраля 2006 г.). «Альтернативная интерпретация прочности связи CH в алканах» . Журнал органической химии . 71 (3): 1209–1219. дои : 10.1021/jo052363t .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]