α,β-Ненасыщенное карбонильное соединение
R 2 и R 4 также могут представлять собой одиночные атомы водорода.
α,β-Ненасыщенные карбонильные соединения – это органические соединения общего строения (O=CR)−C. а =С б -Р. [1] [2] К таким соединениям относятся еноны и энали , а также карбоновые кислоты и соответствующие сложные эфиры и амиды. В этих соединениях карбонильная группа сопряжена ) с алкеном (отсюда и прилагательное ненасыщенный . В отличие от карбонилов без фланкирующей алкеновой группы, α,β-ненасыщенные карбонильные соединения подвержены атаке нуклеофилов по β-углероду. Такая модель реактивности называется винилологической . Примерами ненасыщенных карбонилов являются акролеин (пропеналь), оксид мезитила , акриловая кислота и малеиновая кислота . Ненасыщенные карбонилы можно получить в лаборатории с помощью альдольной реакции и реакции Перкина .
Классификации
[ редактировать ]α,β-Ненасыщенные карбонильные соединения можно разделить на подклассы в зависимости от природы карбонильных и алкеновых групп.
- Исходные α,β-ненасыщенные карбонилы
Метилвинилкетон , простейший α,β-ненасыщенный кетон.
Акролеин , простейший α,β-ненасыщенный альдегид.
Метилакрилат , α,β-ненасыщенный эфир.
Акриламид , предшественник полиакриламида.
Малеиновая кислота , α,β-ненасыщенный дикарбонил .
Фумаровая кислота , изомерная малеиновой кислоте.
Акрилоильная группа
[ редактировать ]
алкеном α,β-Ненасыщенные карбонильные соединения, содержащие карбонил, сопряженный с концевым или виниловым , содержат акрилоильную группу ( H 2 C =CH-C(= O )-); это ацильная группа, полученная из акриловой кислоты . Предпочтительное ИЮПАК название группы по — проп-2-еноил , оно также известно как акрилил или просто (и неправильно) как акрил . Соединения, содержащие акрилоильную группу, можно назвать «акриловыми соединениями».
α,β-Ненасыщенные кислоты, эфиры и амиды
[ редактировать ]α ,β-ненасыщенная кислота — это тип α,β-ненасыщенного карбонильного соединения, которое состоит из алкена, сопряженного с карбоновой кислотой . [3] Самый простой пример – акриловая кислота (CH 2 =CHCO 2 H). Эти соединения склонны к полимеризации, что приводит к образованию полиакрилатных пластиков большой площади. Акрилатные полимеры происходят из акрилатной группы, но не содержат ее. [4] Карбоксильная группа акриловой кислоты может реагировать с аммиаком с образованием акриламида или со спиртом с образованием сложного эфира акриловой кислоты . Акриламид и метилакрилат являются коммерчески важными примерами α,β-ненасыщенных амидов и α,β-ненасыщенных сложных эфиров соответственно. Они также легко полимеризуются. Акриловая кислота, ее эфиры и ее амидные производные содержат акрилоильную группу.
α,β-ненасыщенные дикарбонилы Также распространены . Исходными соединениями являются малеиновая кислота и изомерная фумаровая кислота . Малеиновая кислота образует сложные эфиры, имид и ангидрид, то есть диэтилмалеат , малеимид и малеиновый ангидрид . Фумаровая кислота, как и фумарат, является промежуточным продуктом цикла лимонной кислоты Кребса , который имеет большое значение в биоэнергетике.
Энонес
[ редактировать ]Енон алкеновые (или алкенон ) представляет собой органическое соединение, содержащее как , так и кетоновые функциональные группы. В α,β-ненасыщенном еноне алкен сопряжен с карбонильной группой кетона. [3] Простейший енон – метилвинилкетон (бутенон, CH 2 =CHCOCH 3 ). Еноны обычно получают с помощью альдольной конденсации или конденсации Кнёвенагеля . Некоторые коммерчески значимые еноны, полученные конденсацией ацетона, представляют собой оксид мезитила ( димер ацетона), а также форон и изофорон ( тримеры ). [5] В перегруппировке Мейера-Шустера исходным соединением является пропаргиловый спирт . Другой метод доступа к α,β-ненасыщенным карбонилам — удаление селеноксида . Циклические еноны можно получить по реакции Паусона-Ханда .
Циклические еноны
[ редактировать ]К циклическим енонам относятся циклопропенон , циклобутенон, [6] циклопентенон , циклогексенон и циклогептенон. [7]
Энальс
[ редактировать ]Эналь алкеновые (или алкеналь ) представляет собой органическое соединение, содержащее как , так и альдегидные функциональные группы. В α,β-ненасыщенном енале алкен сопряжен с карбонильной группой альдегида (формильной группой). [3] Простейшим эналем является акролеин (СН 2 =CHCHO). Другие примеры включают цис -3-гексеналь (эссенция скошенных газонов) и коричный альдегид (эссенция корицы).
- Другие α,β-ненасыщенные карбонилы
E — кротональдегид , эналь, существующий в виде изомера.
Циклогексенон , обычный циклический енон
тестостерон , мужской половой гормон
Коричный альдегид , эссенция корицы.
Парахинон , особенно электрофильный α,β-ненасыщенный карбонил.
Еноновый комплекс трикарбонила железа
Реакции α,β-ненасыщенных карбонилов
[ редактировать ]α,β-Ненасыщенные карбонилы электрофильны как по карбонильному углероду, так и по β-углероду. В зависимости от условий любой сайт подвергается атаке нуклеофилов . Присоединения к алкену называются сопряженными присоединениями . Одним из типов конъюгатного присоединения является присоединение по Михаэлю , которое коммерчески используется при превращении мезитилоксида в изофорон . Благодаря расширенному сопряжению α,β-ненасыщенные карбонилы склонны к полимеризации. В промышленных масштабах в полимеризации преобладает использование α,β-ненасыщенных карбонилов. Опять же из-за своего электрофильного характера алкеновая часть α,β-ненасыщенных карбонилов является хорошими диенофилами в реакциях Дильса-Альдера . Они могут быть дополнительно активированы кислотами Льюиса, которые связывают карбонильный кислород. α,β-Ненасыщенные карбонилы являются хорошими лигандами для комплексов низковалентных металлов, примерами которых являются Fe(bda)(CO) 3 и трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) .
α,β-Ненасыщенные карбонилы легко гидрируются. Гидрирование может избирательно воздействовать на карбонил или алкен ( восстановление конъюгата ) или на обе функциональные группы.
Еноны подвергаются реакции циклизации Назарова и реакции Раухута – Карриера (димеризации).
α,β-Ненасыщенные тиоэфиры
[ редактировать ]α,β-Ненасыщенные тиоэфиры являются промежуточными продуктами в нескольких ферментативных процессах. Двумя яркими примерами являются кумароил-кофермент А и кротонил-кофермент А. Они возникают под действием ацил-КоА-дегидрогеназ . [8] Флавинадениндинуклеотид (ФАД) является обязательным кофактором.
Безопасность
[ редактировать ]Поскольку α,β-ненасыщенные соединения являются электрофилами и алкилирующими агентами, многие α,β-ненасыщенные карбонильные соединения токсичны. Эндогенное соединение-поглотитель глутатион естественным образом защищает организм от токсичных электрофилов. Некоторые препараты (амифостин, N -ацетилцистеин ), содержащие тиоловые группы, могут защищать от такого вредного алкилирования.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Патай, Саул; Раппопорт, Цви, ред. (1989). Энонес: Том. 1 (1989) . Химия функциональных групп Патаи. дои : 10.1002/9780470772218 . ISBN 9780470772218 .
- ^ Патай, Саул; Раппопорт, Цви, ред. (1989). Энонес: Том. 2 (1989) . Химия функциональных групп Патаи. дои : 10.1002/9780470772225 . ISBN 9780470772225 .
- ^ Jump up to: а б с Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Охара, Такаши; Сато, Такахиса; Симидзу, Нобору; Прешер, Гюнтер; Швинд, Гельмут; Вайберг, Отто; Мартен, Клаус; Грейм, Хельмут (2003). «Акриловая кислота и ее производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_161.pub2 . ISBN 3527306730 .
- ^ Сигел, Хардо; Эггерсдорфер, Манфред (2000). «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a15_077 . ISBN 9783527306732 .
- ^ Росс, AG; Ли, Х.; Данишефский, С.Дж. (2012). «Приготовление циклобутенона» . Органические синтезы . 89 : 491. дои : 10.15227/orgsyn.089.0491 .
- ^ Ито, Ю.; Фуджи, С.; Накатуска, М.; Кавамото, Ф.; Саэгуса, Т. (1979). «Расширение одноуглеродного кольца циклоалканонов до сопряженных циклоалкенонов: 2-циклогептен-1-один». Органические синтезы . 59 : 113. дои : 10.15227/orgsyn.059.0113 .
- ^ Торп, Колин; Ким, Джуджнг-Джа П. (1 июня 1995 г.). «Строение и механизм действия ацил-КоА-дегидрогеназ» . Журнал ФАСЭБ . 9 (9): 718–725. дои : 10.1096/fasebj.9.9.7601336 . ISSN 0892-6638 . ПМИД 7601336 . S2CID 42549744 .