Катализатор Уилкинсона
| |
| |
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
( SP -4)-хлоридотрис(трифенилфосфен)родий
| |
| Другие имена
Трис(трифенилфосфен)хлорид родия(I),
катализатор Уилкинсона, Хлорид трис(трифенилфосфен)родия(I) | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| Информационная карта ECHA | 100.035.207 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID
|
|
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 54 Н 45 ClP 3 Rh | |
| Молярная масса | 925.22 g/mol |
| Появление | красный сплошной |
| Температура плавления | От 245 до 250 ° C (от 473 до 482 ° F; от 518 до 523 К) |
| нерастворим в воде | |
| Растворимость в других растворителях | 20 г/л (CHCl 3 , CH 2 Cl 2 ), 2 г/л ( бензол , толуол ) [ 1 ] |
| Структура | |
| квадратный плоский d 8 (диамагнитный; sp 2 г -гибридизированный) | |
| Опасности [ 2 ] | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности
|
никто |
| СГС Маркировка : | |
| |
| Предупреждение | |
| Х302 , Х317 , Х413 | |
| P261 , P264 , P270 , P272 , P273 , P280 , P301+P312 , P302+P352 , P330 , P333+P313 , P363 , P501 | |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения
|
трифенилфосфен Pd(PPh 3 ) 4 IrCl(CO)[ C6H5 P 3 ) 2 ] ( |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Катализатор Уилкинсона ( трифенилфосфин)родий(I) ) представляет собой координационный комплекс родия хлоротрис ( с формулой [RhCl(PPh 3 )], где «Ph» обозначает фенильную группу . Это твердое вещество красно-коричневого цвета, растворимое в углеводородных растворителях, таких как бензол, и, более того, в тетрагидрофуране или хлорированных растворителях, таких как дихлорметан . Соединение широко используется в качестве катализатора гидрирования алкенов . Он назван в честь химика и нобелевского лауреата сэра Джеффри Уилкинсона , который первым популяризировал его использование.
Исторически катализатор Уилкинсона был парадигмой в каталитических исследованиях, что привело к нескольким достижениям в этой области, таким как проведение некоторых из первых исследований гетероядерного магнитного резонанса для выяснения его структуры в растворе ( 31 П), [ 3 ] поляризационная спектроскопия, индуцированная параводородом, для определения природы переходных реакционноспособных частиц, [ 4 ] или одно из первых подробных кинетических исследований Халперна для выяснения механизма. [ 5 ] Кроме того, каталитические и металлоорганические исследования катализатора Уилкинсона также сыграли значительную роль в последующей разработке катионных катализаторов асимметричного переноса гидрирования на основе Rh и Ru, которые заложили основы современного асимметричного катализа. [ 6 ]
Структура и основные свойства
[ редактировать ]По данным монокристаллической рентгеновской дифракции соединение имеет слегка искаженную квадратно-планарную структуру. [ 7 ]
При анализе связи это комплекс Rh(I), a d 8 переходного металла ион . С точки зрения правила 18 электронов , каждый из четырех лигандов дает по два электрона, всего 16 электронов. Как таковое соединение является координационно ненасыщенным , т.е. чувствительным к связыванию субстратов (алкенов и H 2 ). Напротив, IrCl(PPh 3 ) 3 подвергается циклометаллированию с образованием HIrCl(PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 ), координационно-насыщенного комплекса Ir(III), который не является каталитически активным. [ 8 ]
Синтез
[ редактировать ]Катализатор Уилкинсона обычно получают обработкой гидрата хлорида родия (III) избытком трифенилфосфина в кипящем этаноле. [ 9 ] [ 10 ] [ 1 ] Трифенилфосфин служит одновременно лигандом и двухэлектронным восстановителем, который окисляется от степени окисления (III) до (V). При синтезе три эквивалента трифенилфосфина становятся лигандами в продукте, а четвертый восстанавливает родий(III) до родия(I).
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4 PPh 3 → RhCl(PPh 3 ) 3 + OPPH 3 + 2 HCl + 2 H 2 O
Каталитические приложения
[ редактировать ]Катализатор Уилкинсона наиболее известен тем, что олефинов молекулярным катализирует гидрирование водородом. [ 11 ] [ 12 ] Механизм этой реакции включает начальную диссоциацию одного или двух трифенилфосфиновых лигандов с образованием 14- или 12-электронных комплексов соответственно с последующим окислительным присоединением H 2 к металлу. Последующее π-комплексообразование алкена, миграционная вставка (внутримолекулярный перенос гидрида или вставка олефина) и восстановительное элиминирование завершают образование алканового продукта, например: [ 13 ]
Что касается скорости гидрирования, степень замещения на олефиновом субстрате является ключевым фактором, поскольку лимитирующей стадией в механизме является внедрение в олефин, которое ограничено серьезными стерическими препятствиями вокруг металлического центра. На практике терминальные и дизамещенные алкены являются хорошими субстратами, но более затрудненные алкены гидрируются медленнее. Гидрирование алкинов сложно контролировать, поскольку алкины имеют тенденцию восстанавливаться до алканов через посредство цис-алкена. [ 14 ] Этилен реагирует с катализатором Уилкинсона с образованием RhCl(C 2 H 4 )(PPh 3 ) 2 , но не является субстратом для гидрирования. [ 10 ]
Связанные каталитические процессы
[ редактировать ]Катализатор Уилкинсона также катализирует многие другие реакции гидрофункционализации, включая гидроацилирование , гидроборирование и гидросилилирование алкенов. [ 14 ] Гидроборации изучались с катехолбораном и пинаколбораном . [ 15 ] Он также активен при гидросилилировании алкенов. [ 16 ]
В присутствии сильного основания и водорода катализатор Уилкинсона образует реакционноспособные частицы Rh(I) с превосходной каталитической активностью при гидрировании внутренних алкинов и функционализированных тризамещенных алкенов. [ 17 ]
Реакции
[ редактировать ]RhCl(PPh 3 ) 3 реагирует с окисью углерода с образованием карбонилхлорида бис(трифенилфосфин) родия , транс -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 . Тот же комплекс возникает при декарбонилировании альдегидов :
- RhCl(PPh 3 ) 3 + RCHO → RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 + RH + PPh 3
При перемешивании в растворе бензола RhCl(PPh 3 ) 3 красного цвета превращается в плохо растворимый димер [RhCl(PPh 3 ) 2 ] 2 . Это превращение дополнительно демонстрирует лабильность трифенилфосфиновых лигандов.
В присутствии основания H 2 и дополнительного трифенилфосфина комплекс Уилкинсона превращается в гидридотетракис(трифенилфосфин)родий(I) , HRh(PPh 3 ) 4 . Этот комплекс 18e также является активным катализатором гидрирования. [ 18 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Осборн, Дж.А.; Уилкинсон, Г. (1967). «Трис(трифенилфосфин)галородий(I)». Неорганические синтезы . Том. 10. с. 67. дои : 10.1002/9780470132418.ch12 . ISBN 9780470132418 .
- ^ «Хлоротрис(трифенилфосфин)родий(I)» . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
- ^ Микин, П.; Джессон, JP; Толман, Калифорния (1 мая 1972 г.). «Природа хлортрис(трифенилфосфен)родия в растворе и его реакция с водородом». Журнал Американского химического общества . 94 (9): 3240–3242. дои : 10.1021/ja00764a061 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Дакетт, Саймон Б.; Ньюэлл, Конни Л.; Айзенберг, Ричард (1994). «Наблюдение новых промежуточных продуктов гидрирования, катализируемого катализатором Уилкинсона, RhCl(PPh3)3, с использованием поляризации, индуцированной параводородом». Журнал Американского химического общества . 116 (23): 10548–10556. дои : 10.1021/ja00102a023 .
- ^ Халперн, Джек (1 января 1981 г.). «Механистические аспекты гомогенного каталитического гидрирования и родственных процессов». Неорганика Химика Акта . 50 : 11–19. дои : 10.1016/S0020-1693(00)83716-0 .
- ^ Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органопереходных металлов. От связывания к катализу . Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
- ^ Беннетт, Майкл Дж.; Дональдсон, Питер Б. (1977). «Кристаллическая и молекулярная структура оранжевого и красного аллотропов хлортриса (трифенилфосфина) родия (I)». Неорганическая химия . 16 (3): 655–660. дои : 10.1021/ic50169a033 .
- ^ Беннетт, Массачусетс; Милнер, Д.Л. (1969). «Хлоротрис (трифенилфосфин) иридий (I) и родственные комплексы. Реакции окислительного присоединения и отрыв водорода от координированного лиганда». Журнал Американского химического общества . 91 (25): 6983–6994. дои : 10.1021/ja01053a016 .
- ^ Беннетт, Массачусетс; Лонгстафф, Пенсильвания (1965). «Комплексы родия (I) с трифенилфосфином». хим. Индиана (Лондон) . 1965 : 846.
- ^ Jump up to: а б Осборн, Дж.А.; Джардин, FH; Янг, Дж. Ф.; Джеффри Уилкинсон (1966). «Получение и свойства трис (трифенилфосфин) галогенродия (I) и некоторые его реакции, включая каталитическое гомогенное гидрирование олефинов и ацетиленов и их производных». Журнал Химического общества А. 1966 : 1711–1732. дои : 10.1039/J19660001711 .
- ^ Артур Берч ; Уильямсон, Д.Х. (1976). «Гомогенные катализаторы гидрирования в органическом синтезе». Органические реакции . 24 : 1.
- ^ Джеймс, БР (1973). Гомогенное гидрирование . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья.
- ^ Рзепа, Генри (21 января 2024 г.). «Механистическое исследование катализатора гидрирования Уилкинсона. Часть 1: Шаблоны моделей» . Химия с изюминкой .
- ^ Jump up to: а б Кевин Берджесс, Уилфред ван дер Донк , Чул-Хо Джун, Янг Джун Пак, «Хлоротрис (трифенилфосфин)-родий (I)» Энциклопедия реагентов для органического синтеза 2005 John Wiley & Sons. дои : 10.1002/047084289X.rc162s.pub2
- ^ Эванс, Д.А.; Фу, ГК; Ховейда, АХ (1988). «Гидроборирование олефинов, катализируемое родием (I). Документация по регио- и стереохимическому контролю в циклических и ациклических системах». Дж. Ам. хим. Соц. 110 (20): 6917–6918. дои : 10.1021/ja00228a068 .
- ^ Одзима, И.; Когуре, Т. (1972). «Селективное восстановление α,β-ненасыщенных терпенкарбонильных соединений с использованием комплексных комбинаций гидросилан-родий (I)». Тетраэдр Летт. 13 (49): 5035–5038. дои : 10.1016/S0040-4039(01)85162-5 .
- ^ Переа Бучета, Хесус Э.; Фернандес, Израиль; Хейккинен, Сами; Аксенов Кирилл; Кинг, Алистер WT; Ниеми, Теему; Нигер, Мартин; Лескеля, Маркку; Репо, Тимо (23 ноября 2015 г.) [2015]. «Направление процессов гидрирования с помощью катализатора Уилкинсона на высокореактивные формы родия (I)». Angewandte Chemie, международное издание . 54 (48): 14321–14325. дои : 10.1002/anie.201506216 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 26437764 .
- ^ Эдуардо Пенья-Кабрера «Гидридотетракис (трифенилфосфин) родий» Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2001, John Wiley & Sons. дои : 10.1002/047084289X.rh030m