Крафт-процесс
Крафт -процесс (также известный как крафт-варка целлюлозы или сульфатный процесс ) — это процесс переработки древесины в древесную массу , которая состоит из почти чистых целлюлозных волокон, основного компонента бумаги . Крафт-процесс включает обработку древесной щепы горячей смесью воды, гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (Na 2 S), известной как белый щелок , которая разрывает связи, связывающие лигнин , гемицеллюлозу и целлюлозу . Технология включает в себя несколько этапов, как механических, так и химических. Это доминирующий метод производства бумаги. В некоторых ситуациях этот процесс вызывает споры, поскольку крафт-заводы могут выделять пахучие продукты, а в некоторых ситуациях производить значительные жидкие отходы . [1] [2] [3]
Название процесса происходит от немецкого слова Kraft , что в данном контексте означает «прочность» из-за прочности крафт-бумаги, производимой с использованием этого процесса. [4]
История
[ редактировать ]Предшественник крафт-процесса использовался во время наполеоновских войн в Англии. [5] Крафт-процесс был изобретен Карлом Ф. Далем в 1879 году в Данциге , Пруссия , Германия . Патент США № 296935 открылся целлюлозный завод, использующий эту технологию был выдан в 1884 году, а в 1890 году в Швеции . [6] Изобретение котла-утилизатора Г.Х. Томлинсоном в начале 1930-х годов стало важной вехой в развитии крафт-процесса. [7] Это позволило извлекать и повторно использовать неорганические химикаты для варки целлюлозы, так что крафт-завод представляет собой процесс практически замкнутого цикла по отношению к неорганическим химикатам, за исключением тех, которые используются в процессе отбеливания. По этой причине в 1940-х годах крафт-процесс вытеснил сульфитный процесс в качестве доминирующего метода производства древесной массы. [6]
Процесс
[ редактировать ]Пропитка
[ редактировать ]Обычная древесная щепа, используемая в производстве целлюлозы, имеет длину 12–25 миллиметров (0,47–0,98 дюйма) и толщину 2–10 миллиметров (0,079–0,394 дюйма). Обычно щепа сначала поступает в систему предварительного пропаривания , где она смачивается и нагревается паром . Полости внутри свежей щепы частично заполнены жидкостью, частично воздухом. Обработка паром приводит к расширению воздуха и удалению около 25% воздуха из стружки. Следующий шаг – пропитка чипсов черным и белым щелоком . Воздух, оставшийся в щепе в начале пропитки щелоком, задерживается внутри щепы. Пропитка может проводиться до или после поступления щепы в варочный котел и обычно проводится при температуре ниже 100 °C (212 °F). Варочные растворы состоят из смеси белого щелока, воды в щепе, конденсированного пара и слабого черного щелока. При пропитке кулинарный раствор проникает в капиллярную структуру щепы и начинаются низкотемпературные химические реакции с древесиной. Хорошая пропитка важна для получения однородной варки и низкого брака. Около 40–60% всего расхода щелочи в непрерывном процессе приходится на зону пропитки.
Кулинария
[ редактировать ]Затем древесную щепу готовят в варочных котлах под давлением. Некоторые варочные котлы работают в периодическом режиме, а некоторые – в непрерывном процессе. Варочные котлы, производящие 1000 или более тонн целлюлозы в день, являются обычным явлением, причем самые крупные из них производят более 3500 тонн в день. [8] Обычно делигнификация занимает около двух часов. [9] при температуре от 170 до 176 ° C (от 338 до 349 ° F). В условиях переваривания лигнин и гемицеллюлоза разлагаются с образованием фрагментов, растворимых в сильноосновной жидкости. Твердую пульпу (около 50% от массы сухой древесной щепы) собирают и промывают. На этом этапе мякоть известна как коричневая масса из-за ее цвета. Комбинированные жидкости, называемые черным щелоком (из-за цвета), содержат фрагменты лигнина, углеводы распада гемицеллюлозы, карбонат натрия , сульфат натрия и другие неорганические соли.
Одной из основных химических реакций, лежащих в основе крафт-процесса, является разрыв эфирных связей нуклеофильным сульфидом ( S 2− ) или бисульфид (HS − ) ионы. [7]
Процесс восстановления
[ редактировать ]Избыточный черный щелок содержит около 15% твердых веществ и концентрируется в многокорпусном испарителе . После первого этапа черный щелок содержит около 20–30% твердых веществ. При этой концентрации канифольное мыло поднимается на поверхность и снимается . Собранное мыло далее перерабатывается в талловое масло . Удаление мыла улучшает процесс испарения последующих эффектов.
Слабый черный щелок дополнительно выпаривается до содержания твердых веществ 65% или даже 80% («тяжелый черный щелок» [10] ) и сжигали в котле-утилизаторе для извлечения неорганических химикатов для повторного использования в процессе варки целлюлозы. Более высокое содержание твердых веществ в концентрированном черном щелоке увеличивает энергетическую и химическую эффективность цикла восстановления, но также приводит к более высокой вязкости и осаждению твердых веществ (засорению и засорению оборудования). [11] [12] При горении сульфат натрия восстанавливается до сульфида натрия под действием органического углерода смеси:
- 1. Na 2 SO 4 + 2 C → Na 2 S + 2 CO 2
Эта реакция аналогична термохимической сульфатредукции в геохимии.
Расплавленные соли («плав») из котла-утилизатора растворяются в технологической воде, известной как «слабая промывка». Эта техническая вода, также известная как «слабый белый щелок», состоит из всех растворов, используемых для промывки известкового шлама и осадков зеленого щелока . Полученный раствор карбоната натрия и сульфида натрия известен как «зеленый щелок». Одноименный зеленый цвет зеленого щелока обусловлен наличием коллоидного сульфида железа. [13] Затем эту жидкость смешивают с оксидом кальция , который в растворе становится гидроксидом кальция , для регенерации белого щелока, используемого в процессе варки целлюлозы, посредством равновесной реакции ( Na 2 показан S, поскольку он входит в состав зеленого щелока, но не участвует в реакция):
- 2. Na 2 CO 3 + Ca(OH) 2 ←→ 2 NaOH + CaCO 3
Карбонат кальция выпадает в осадок из белого щелока, извлекается и нагревается в печи для обжига извести , где он превращается в оксид кальция (известь).
- 3. СаСО 3 → СаО + СО 2
Оксид кальция (известь) реагирует с водой для регенерации гидроксида кальция, используемого в реакции 2:
- 4. СаО + Н 2 О → Са(ОН) 2
Комбинация реакций с 1 по 4 образует замкнутый цикл по отношению к натрию, сере и кальцию и является основной концепцией так называемого процесса повторной каустификации, при котором карбонат натрия реагирует с целью регенерации гидроксида натрия .
Котел-утилизатор также генерирует пар высокого давления, который подается в турбогенераторы, снижая давление пара для нужд мельницы и выработки электроэнергии . Современный завод по производству крафт-целлюлозы более чем самодостаточен в производстве электроэнергии и обычно обеспечивает чистый поток энергии, который может использоваться связанной с ним бумажной фабрикой или продаваться соседним отраслям или сообществам через местную электрическую сеть. [14] Кроме того, остатки коры и древесины часто сжигаются в отдельном энергетическом котле для получения пара.
Хотя котлы-утилизаторы, в которых используется изобретение Томлинсона, широко используются с начала 1930-х годов, предпринимались попытки найти более эффективный процесс регенерации кулинарных химикатов. Weyerhaeuser успешно эксплуатирует Chemrec первого поколения с увлечением черного щелока проточный газификатор на своем в Нью-Берне заводе в Северной Каролине , а установка второго поколения работает в пилотном режиме на Smurfit Kappa заводе в Питео , Швеция . [15]
дует
[ редактировать ]Готовая приготовленная древесная щепа выдувается в сборный резервуар, называемый продувочным резервуаром, который работает при атмосферном давлении. При этом выделяется много пара и летучих веществ. Летучие вещества конденсируются и собираются; в случае северных хвойных пород он состоит главным образом из сырого скипидара .
Скрининг
[ редактировать ]Просеивание пульпы после варки — это процесс, при котором мякоть отделяется от крупных косочков , сучков , грязи и другого мусора. Прием – это мякоть. Материал, отделенный от мякоти, называется браком .
Сортировочная секция состоит из различных типов сит (сито) и центробежной очистки. Сита обычно работают в многоступенчатом каскаде, поскольку при попытке добиться максимальной чистоты в приемном потоке значительное количество добротных волокон может попасть в поток отбраковки.
Волокно, содержащее косы и сучки, отделяется от остального мусора и перерабатывается либо в рафинере, либо отправляется обратно в варочный котел. Содержание сучков обычно составляет 0,5–3,0 % от выхода варочного котла, а содержание костры – около 0,1–1,0 %.
Стирка
[ редактировать ]Коричневое сырье после продувки поступает на этапы промывки, где использованные варочные растворы отделяются от целлюлозных волокон. Обычно целлюлозный завод имеет последовательно 3-5 стадий промывки. Стадии промывки также размещаются после кислородной делигнификации, а также между стадиями отбеливания. В моечных машинах для целлюлозы используется противоток между ступенями, так что пульпа движется в направлении, противоположном потоку промывочной воды. Здесь задействовано несколько процессов: сгущение / разбавление , смещение и диффузия . Коэффициент разбавления является мерой количества воды, используемой при промывке, по сравнению с теоретическим количеством, необходимым для вытеснения щелока из загущенной пульпы. Более низкий коэффициент разбавления снижает потребление энергии, тогда как более высокий коэффициент разбавления обычно дает более чистую целлюлозу. Тщательная промывка пульпы снижает химическую потребность в кислороде ( ХПК ).
Используются несколько типов моечного оборудования:
- Диффузоры давления
- Атмосферные диффузоры
- Вакуумные барабанные моечные машины
- Барабанные вытеснители
- Промывочные прессы
Отбеливание
[ редактировать ]На современном заводе коричневое сырье (целлюлозные волокна, содержащие около 5% остаточного лигнина), полученное в результате варки целлюлозы, сначала промывают для удаления части растворенного органического материала, а затем подвергают дальнейшей делигнификации с помощью различных стадий отбеливания . [16]
В случае установки, предназначенной для производства целлюлозы для изготовления коричневой мешочной бумаги или картона для коробок и упаковки, целлюлозу не всегда нужно отбеливать до высокой степени белизны. Отбелка уменьшает массу получаемой целлюлозы примерно на 5%, снижает прочность волокон и увеличивает стоимость производства.
Технологические химикаты
[ редактировать ]Технологические химикаты добавляются для улучшения производственного процесса:
- Средства для пропитки. Поверхностно-активные вещества можно использовать для улучшения пропитки древесной щепы варочными растворами.
- Антрахинон используется в качестве добавки к варочному котлу. Он действует как окислительно-восстановительный катализатор , окисляя целлюлозу и восстанавливая лигнин . Это защищает целлюлозу от разложения и делает лигнин более водорастворимым. [17]
- При отделении мыла можно добавить деэмульгатор , чтобы ускорить и улучшить отделение мыла от использованных кулинарных растворов путем флокуляции. [18]
- Пеногасители удаляют пену и ускоряют производственный процесс. Дренаж промывочного оборудования улучшается и дает более чистую целлюлозу.
- Диспергаторы , средства для удаления клейкости и комплексообразователи поддерживают чистоту системы и уменьшают необходимость в остановках для технического обслуживания.
- Фиксирующие агенты фиксируют мелкодисперсные потенциальные отложения на волокнах и тем самым выводят их из процесса.
Сравнение с другими процессами варки целлюлозы
[ редактировать ]Целлюлоза, полученная крафт-процессом, прочнее, чем целлюлоза, полученная другими способами варки , и сохраняет высокое эффективное соотношение серы (сульфидность), что является важным фактором, определяющим прочность бумаги. Кислотные сульфитные процессы разлагают целлюлозу сильнее, чем крафт-процесс, что приводит к получению более слабых волокон. Крафт-целлюлоза удаляет большую часть лигнина, изначально присутствующего в древесине, тогда как процессы механического производства целлюлозы оставляют большую часть лигнина в волокнах. Гидрофобная природа лигнина [19] препятствует образованию водородных связей между целлюлозой (и гемицеллюлозой) в волокнах, необходимых для прочности бумаги [6] (под прочностью понимается прочность на разрыв и устойчивость к разрыву).
Крафт-целлюлоза темнее, чем другие виды древесной массы, но ее можно отбелить, чтобы получить очень белую целлюлозу. Полностью отбеленная крафт-целлюлоза используется для изготовления высококачественной бумаги, где важны прочность, белизна и устойчивость к пожелтению.
В крафт-процессе можно использовать более широкий спектр источников волокна, чем в большинстве других процессов варки целлюлозы. Все виды древесины, включая очень смолистые породы, такие как южная сосна , [20] а недревесные породы, такие как бамбук и кенаф, могут использоваться в крафт-процессе.
Побочные продукты и выбросы
[ редактировать ]Основными побочными продуктами крафт-целлюлозы являются сырой сульфатный скипидар и талловое мыло. Их доступность сильно зависит от породы древесины, условий роста, времени хранения бревен и щепы, а также технологического процесса завода. [21] Сосна – самая богатая полезными ископаемыми древесина. Скипидар-сырец летуч и отгоняется из варочного котла, а мыло -сырец отделяется от отработанного черного щелока путем декантации мыльного слоя, образующегося наверху резервуаров для хранения щелока. Из сосны средний выход скипидара составляет 5–10 кг/т жома, сырого таллового масла – 30–50 кг/т жома. [21]
Различные побочные продукты, содержащие сероводород , метилмеркаптан , диметилсульфид , диметилдисульфид и другие летучие соединения серы , являются причиной зловонных выбросов в воздух, характерных для целлюлозных заводов, использующих крафт-процесс. [22] [23] Выбросы диоксида серы на заводах по производству крафт-целлюлозы значительно ниже, чем на сульфитных заводах. В окружающем воздухе за пределами типичного современного завода по производству крафт-целлюлозы запах диоксида серы ощущается только во время аварийных ситуаций, например, когда завод останавливается на перерыв для технического обслуживания или когда происходит длительное отключение электроэнергии. Контроль запахов достигается за счет сбора и сжигания этих пахучих газов в котле-утилизаторе вместе с черным щелоком. На современных мельницах, где хорошо высушенные твердые вещества сжигаются в котле-утилизаторе, диоксид серы практически не выходит из котла. При высоких температурах котла натрий, выделяющийся из капель черного щелока, вступает в реакцию с диоксидом серы, тем самым эффективно удаляя его, образуя сульфата натрия кристаллы без запаха.
Целлюлозные заводы почти всегда расположены вблизи крупных водоемов из-за их значительной потребности в воде. Делигнификация химической целлюлозы приводит к выбросу значительного количества органического материала в окружающую среду, особенно в реки и озера. Сточные воды также могут быть основным источником загрязнения, поскольку они содержат лигнины деревьев, высокую биологическую потребность в кислороде (БПК) и растворенный органический углерод (РОУ), а также спирты , хлораты , тяжелые металлы и хелатирующие агенты. Технологические стоки можно очищать на установках биологической очистки сточных вод , что позволяет существенно снизить их токсичность. [24] [25]
См. также
[ редактировать ]- H-фактор
- Йохан Рихтер – изобретатель непрерывного процесса сбраживания древесной массы
- Каппа-число
- Крафт-бумага
- Органосольв
- Бумага
- Бумажная химия
- Целлюлозный завод
- Производство соды
- Древесная масса
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хоффман Э., Лайонс Дж., Боксалл Дж., Робертсон К., Лейк С.Б. и Уокер Т.Р. (2017). Пространственно-временная оценка (четверть века) загрязненных металлом (лоидами) целлюлозных заводов отложений для обоснования решений по рекультивации. Экологический мониторинг и оценка, 189(6), 257.
- ^ Хоффман Э., Бернье М., Блотницки Б., Голден П.Г., Джейнс Дж., Кадер А., ... и Уокер Т.Р. (2015). Оценка общественного восприятия и соблюдения экологических требований на целлюлозно-бумажном предприятии: тематическое исследование в Канаде. Экологический мониторинг и оценка, 187(12), 766.
- ^ Рудольф Патт и др. «Бумага и целлюлоза» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002 г., Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a18_545.pub4
- ^ В литературе встречается как заглавное, так и строчное написание («Крафт-процесс» и «крафт-процесс»), но «крафт» чаще всего используется в целлюлозно-бумажной промышленности .
- ^ Объединенный комитет по учебникам бумажной промышленности (1969). Макдональд, Рональд Гордон; Франклин, Джон Н. (ред.). Целлюлозно-бумажное производство, вып. 1: Растирание древесины . Том. 1 (2-е изд.). МакГроу Хилл . OCLC 867778880 .
- ^ Перейти обратно: а б с Бирманн, Кристофер Дж. (1993). Основы целлюлозно-бумажного производства . Academic Press, Inc. Сан-Диего: ISBN 0-12-097360-Х .
- ^ Перейти обратно: а б Э. Сьёстрем (1993). Химия древесины: основы и приложения . Академическая пресса . ISBN 0-12-647480-Х .
- ^ Вудман, Джоселин (1993). «Технологии предотвращения загрязнения для сегмента беленой крафт-бумаги целлюлозно-бумажной промышленности США» . Агентство по охране окружающей среды США. п. 66 . Проверено 6 февраля 2022 г.
- ^ «Основы производства крафт-целлюлозы» (PDF) . Университет Теннесси в Ноксвилле – факультет химической и биомолекулярной инженерии. Архивировано из оригинала (PDF) 23 октября 2021 г. Проверено 23 октября 2021 г.
- ^ «Оборудование для обработки тяжелых черных щелоков» . Архивировано из оригинала 20 апреля 2005 г. Проверено 9 октября 2007 г.
- ^ Ше, Джеффри С.; Смит, Джейсон Б. «Отложений в черном щелоке для вторых критических твердых веществ» (PDF) . Целлюлозно-бумажная инженерия, Школа химического машиностроения, Технологический институт Джорджии. Архивировано из оригинала (PDF) 31 августа 2011 г. Проверено 9 октября 2007 г.
- ^ США предоставили номер 5527427 , Муалла Берксой и Яман Болук, «Черный щелок с высоким содержанием твердых веществ пониженной вязкости и метод снижения вязкости для черного щелока с высоким содержанием твердых веществ», выдан 18 июня 1996 г., передан компании Optima Specialty Chemicals & Technology Inc.
- ^ Гиддингс, Дж. Ф.; Ролл, ДР; Каппеллино, Калифорния; Дэй, М.; Нардоне, РА (2008). «12.12.4.». В Карасик И. ; Мессина, Дж.; Купер, П.; Хил, К. (ред.). Справочник по насосу (4-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу Хилл. ISBN 9780071460446 . Архивировано из оригинала 4 марта 2013 года . Проверено 21 февраля 2013 г.
- ^ Джеффрис, Том (27 марта 1997 г.). «Крафт-целлюлоза: потребление и производство энергии» . Биотехнологический центр Университета Висконсина. Архивировано из оригинала 28 сентября 2011 года . Проверено 21 октября 2007 г.
- ^ «Веб-сайт Chemrec» . Архивировано из оригинала 9 июля 2012 г. Проверено 7 января 2011 г.
- ^ «Экологическое сравнение технологий производства беленой крафт-целлюлозы» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 18 декабря 2004 г. Проверено 28 сентября 2007 г.
- ^ Гоял, Гопал К. (1997). Антрахиноновая пульпа. Антология опубликованных статей TAPPI Press, 1977–1996 гг . Атланта: TAPPI Press. ISBN 0-89852-340-0 .
- ^ «Утилизация таллового масла и мыла таллового масла» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 5 марта 2012 г. Проверено 19 декабря 2008 г.
- ^ Хаббе, Мартин А.; Люциан А. Люсия (2007). «Отношения «любовь-ненависть» присутствуют в лигноцеллюлозных материалах» . Биоресурсы . 2 (4): 534–535. дои : 10.15376/biores.2.4.534-535 . Проверено 3 февраля 2015 г.
- ^ «Южные сосны» (PDF) . Министерство сельского хозяйства США. 1985. Архивировано из оригинала (PDF) 9 июля 2007 г. Проверено 13 сентября 2007 г.
- ^ Перейти обратно: а б Стениус, Пер, изд. (2000). «2». Химия лесных продуктов . Наука и технология изготовления бумаги. Том. 3. Хельсинки, Финляндия: Fapet OY. стр. 73–76. ISBN 952-5216-03-9 . .
- ^ Хансен, Джорджия (1962). « запаха и Контроль осадков на заводе по производству крафт-целлюлозы ». Журнал Ассоциации по контролю за загрязнением воздуха . 12 (9): 409–436. дои : 10.1080/00022470.1962.10468107 . ПМИД 13904415 .
- ^ Хоффман Э., Гернси-младший, Уокер Т.Р., Ким Дж.С., Шеррен К. и Андреу П. (2017). Пилотное исследование по изучению выбросов токсичных веществ в окружающий воздух возле канадского предприятия по производству крафт-целлюлозы и бумаги в округе Пикту, Новая Шотландия. Наука об окружающей среде и исследования загрязнения, 24(25), 20685-20698.
- ^ Хоффман Э., Бернье М., Блотницки Б., Голден П.Г., Джейнс Дж., Кадер А., ... и Уокер Т.Р. (2015). Оценка общественного восприятия и соблюдения экологических требований на целлюлозно-бумажном предприятии: тематическое исследование в Канаде. Экологический мониторинг и оценка, 187(12), 766.
- ^ Хоффман, Э., Лайонс, Дж., Боксалл, Дж., Робертсон, К., Лейк, CB, и Уокер, Т.Р. (2017). Пространственно-временная оценка (четверть века) загрязненных металлом (лоидами) отложений целлюлозного завода для обоснования решений по рекультивации. Экологический мониторинг и оценка, 189(6), 257.
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Гуллихсен, Йохан; Карл-Йохан Фогельхольм (2000). Наука и технология изготовления бумаги: 6. Химическая целлюлоза . Финляндия: Таппи Пресс. ISBN 952-5216-06-3 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Pulp and Paper Circle предоставляет инженерам и технологам целлюлозно-бумажной промышленности информацию, связанную с отраслью (особенно с крафт-заводами).
- Статья Агентства по охране окружающей среды США о крафт-целлюлозе
- Справочный документ Европейской комиссии по наилучшим доступным технологиям в целлюлозно-бумажной промышленности, 2001 г.