Модели вязкости смесей

Сдвиговая вязкость (или, короче говоря, вязкость) жидкости — это свойство материала, которое описывает трение между внутренними соседними поверхностями (или слоями) жидкости, текущими с разными скоростями жидкости. Это трение представляет собой эффект (линейного) обмена импульсом, вызванный молекулами, имеющими достаточную энергию для перемещения (или «перепрыгивания») между этими слоями жидкости из-за колебаний их движения. Вязкость — это не константа материала, а свойство материала, которое зависит от температуры, давления, состава смеси жидкостей, локальных изменений скорости. Эта функциональная зависимость описывается математической моделью вязкости, называемой определяющим уравнением , которая обычно намного сложнее, чем определяющее уравнение сдвиговой вязкости. Одной из таких усложняющих особенностей является связь между моделью вязкости для чистой жидкости и моделью для смеси жидкостей, которая называется правилами смешивания. Когда ученые и инженеры используют новые аргументы или теории для разработки новой модели вязкости, вместо улучшения существующей модели это может привести к созданию первой модели в новом классе моделей. В этой статье будут показаны одна или две репрезентативные модели для разных классов моделей вязкости, а именно:

• Элементарная кинетическая теория и простые эмпирические модели - вязкость для разбавленного газа с почти сферическими молекулами
• Силовая серия - самый простой подход после разбавленного газа
• Уравнение аналогии состояний между PVT и T $\eta$П
• Соответствующее состояние модель — масштабирование переменной по ее значению в критической точке
• Теория силы трения - аналогия внутренней скользящей поверхности с выдвижной коробкой на наклонной поверхности
  • Много- и однопараметрическая версия теории сил трения
• Аналогия с переходным состоянием - молекулярная энергия, необходимая для того, чтобы втиснуться в вакансию, аналогична молекулам, сцепляющимся друг с другом в химической реакции.
  • Теория свободного объема - молекулярная энергия, необходимая для перехода на свободное место на соседней поверхности
  • Теория значимой структуры - основано на концепции Айринга о жидкости как о смеси твердого и газообразного поведения/свойств.

Отдельные вклады этих направлений развития представлены в следующих разделах. Это означает, что некоторые известные вклады в области исследований и разработок не включены. Например, не отображается ли метод группового вклада , примененный к модели сдвиговой вязкости. Несмотря на то, что это важный метод, считается, что он является методом параметризации выбранной модели вязкости, а не самой моделью вязкости.

Микроскопическое или молекулярное происхождение жидкостей означает, что коэффициенты переноса, такие как вязкость, могут быть рассчитаны с помощью временных корреляций , которые справедливы как для газов, так и для жидкостей, но это трудоемкие компьютерные вычисления. Другой подход - уравнение Больцмана , которое описывает статистическое поведение термодинамической системы, не находящейся в состоянии равновесия. Его можно использовать для определения того, как изменяются физические величины, такие как тепловая энергия и импульс, когда жидкость находится в транспортировке, но это требует интенсивного компьютерного моделирования.

Из уравнения Больцмана можно также аналитически вывести (аналитические) математические модели свойств, характерных для жидкостей, таких как вязкость, теплопроводность и электропроводность (путем рассмотрения носителей заряда в материале как газа). См. также уравнение конвекции-диффузии . Математика настолько сложна для полярных и несферических молекул, что очень трудно получить практические модели вязкости. Поэтому чисто теоретический подход в оставшейся части статьи будет опущен, за исключением некоторых упоминаний, связанных с разбавленным газом и существенной структурной теорией.

Использование, определение и зависимость

Классическое уравнение Навье-Стокса представляет собой уравнение баланса плотности импульса изотропной, сжимающей и вязкой жидкости, которое используется в механике жидкости в целом и в динамике жидкости в частности:

$\rho \left[{\frac {\partial \mathbf {u} }{\partial t}}+\mathbf {u} \cdot \nabla \mathbf {u} \right]=-\nabla P+\nabla [\zeta (\nabla \cdot \mathbf {u} )]+\nabla \cdot \left[\eta \left(\nabla \mathbf {u} +\left(\nabla \mathbf {u} \right)^{T}-{\frac {2}{3}}(\nabla \cdot \mathbf {u} )\mathbf {I} \right)\right]+\rho \mathbf {g}$

В правой части находится (расхождение) тензора полных напряжений. ${\boldsymbol {\sigma }}$ который состоит из тензора давления $\left(-P\mathbf {I} \right)$ и диссипативный (или вязкий, или девиаторный) тензор напряжений ${\boldsymbol {\tau }}_{d}$. Диссипативное напряжение представляет собой тензор напряжений сжатия ${\boldsymbol {\tau }}_{c}$ (член № 2) и тензор касательных напряжений ${\boldsymbol {\tau }}_{s}$ (термин №3). Самый правый термин $\rho \mathbf {g}$ - гравитационная сила, которая представляет собой вклад объемной силы, и $\rho$ - массовая плотность, а $\mathbf {u}$ это скорость жидкости.

${\boldsymbol {\sigma }}=-P\mathbf {I} +{\boldsymbol {\tau }}_{d}=-P\mathbf {I} +{\boldsymbol {\tau }}_{c}+{\boldsymbol {\tau }}_{s}$

Для жидкостей пространственная или эйларова форма основных уравнений предпочтительнее материальной или лагранжевой формы, а концепция градиента скорости предпочтительнее эквивалентной концепции тензора скорости деформации . Таким образом, предположения Стокса для широкого класса жидкостей гласят, что для изотропной жидкости напряжения сжатия и сдвига пропорциональны градиентам их скорости: $\mathbf {C}$ и $\mathbf {S} _{0}$ соответственно, и назвал этот класс жидкостей ньютоновскими жидкостями . Классическое определяющее уравнение объемной вязкости $\zeta$ и сдвиговая вязкость $\eta$ соответственно:

${\boldsymbol {\tau }}_{c}=3\zeta \mathbf {C}$

${\boldsymbol {\tau }}_{s}=2\eta \mathbf {S} _{0}$

Классический «градиент» скорости сжатия представляет собой диагональный тензор, который описывает сжимающий (или расширяющийся) поток или ослабляющие звуковые волны :

$\mathbf {C} ={\frac {1}{3}}\left(\nabla \!\cdot \!\mathbf {u} \right)\mathbf {I}$

Классический градиент скорости сдвига Коши представляет собой симметричный и бесследовый тензор, который описывает чистый сдвиговый поток (где чистый означает исключение нормального оттока, что в математических терминах означает бесследовую матрицу), например, вокруг крыла, гребного винта, корпуса корабля или, например, в реке. труба или жила с изгибами и граничной обшивкой или без них:

$\mathbf {S} _{0}=\mathbf {S} -{\frac {1}{3}}\left(\nabla \!\cdot \!\mathbf {u} \right)\mathbf {I}$

где симметричная матрица градиента с ненулевым следом равна

$\mathbf {S} ={\frac {1}{2}}\left[\nabla \mathbf {u} +\left(\nabla \mathbf {u} \right)^{\mathrm {T} }\right]$

Насколько объемная вязкость влияет на характеристики потока, например, в дроссельном потоке , таком как сужающееся-расширяющееся сопло или поток в клапане , не очень хорошо известно, но сдвиговая вязкость, безусловно, является наиболее используемым коэффициентом вязкости. Объемная вязкость теперь будет оставлена, а остальная часть статьи будет посвящена сдвиговой вязкости.

Еще одним применением моделей сдвиговой вязкости является закон Дарси для многофазного потока .

$\mathbf {u} _{a}=-\eta _{a}^{-1}\mathbf {K} _{ra}\cdot \mathbf {K} \cdot \left(\nabla P_{a}-\rho _{a}\mathbf {g} \right)$  где а = вода, нефть, газ

и $\mathbf {K}$ и $\mathbf {K} _{ra}$ – абсолютная и относительная проницаемость соответственно. Эти 3 (векторных) уравнения моделируют течение воды, нефти и природного газа в подземных резервуарах нефти и газа в пористых породах. Хотя изменения давления велики, жидкие фазы будут медленно течь через пласт из-за ограничения потока, вызванного пористой породой.

Приведенное выше определение основано на движении жидкости под действием сдвига , которое в наиболее общей форме моделируется тензором сдвигового напряжения и тензором градиента скорости. Однако гидродинамика сдвигового потока очень хорошо иллюстрируется простым течением Куэтта . В этой экспериментальной схеме напряжение сдвига ${\boldsymbol {\tau }}_{s}$ и градиент скорости сдвига $\mathbf {S} _{0}$ (где сейчас $\mathbf {S} _{0}=\mathbf {S}$) принимает простой вид:

$\tau =\eta S\quad {\text{where}}\quad \tau ={\frac {F}{A}}\quad {\text{and}}\quad S={du_{} \over dy}={u_{max} \over y_{max}}$

Включение этих упрощений дает нам определяющее уравнение, которое можно использовать для интерпретации экспериментальных измерений:

${\frac {F}{A}}=\eta {du_{} \over dy}=\eta {u_{max} \over y_{max}}$

где $A$ - площади движущейся и неподвижной пластины, $y$ – пространственная координата, нормальная к пластинам. В этой экспериментальной установке значение силы $F$ выбирается первым. Тогда максимальная скорость $u_{max}$ измеряется, и, наконец, оба значения вводятся в уравнение для расчета вязкости. Это дает одно значение вязкости выбранной жидкости. Если выбрано другое значение силы, будет измерена другая максимальная скорость. Это приведет к другому значению вязкости, если жидкость является неньютоновской жидкостью, такой как краска, но это даст то же значение вязкости для ньютоновской жидкости, такой как вода, нефтяное масло или газ. Если другой параметр, например температура, $T$, изменяется и эксперимент повторяется с той же силой, будет рассчитано новое значение вязкости как для неньютоновских, так и для ньютоновских жидкостей. Подавляющее большинство свойств материалов изменяются в зависимости от температуры, в том числе и вязкости. Вязкость также является функцией давления и, конечно же, самого материала. Для смеси жидкостей это означает, что сдвиговая вязкость также будет меняться в зависимости от состава жидкости . Чтобы отобразить вязкость как функцию всех этих переменных, требуется большая последовательность экспериментов, которая генерирует еще больший набор чисел, называемых измеренными данными, наблюдаемыми данными или наблюдениями . До или одновременно с экспериментами создается модель свойств материала (или краткая модель материала), предлагаемая для описания или объяснения наблюдений. Эта математическая модель называется определяющим уравнением сдвиговой вязкости. Обычно это явная функция, содержащая некоторые эмпирические параметры, которые корректируются так, чтобы соответствовать наблюдениям настолько хорошо, насколько способна математическая функция.

Для ньютоновской жидкости основное уравнение сдвиговой вязкости обычно является функцией температуры , давления и состава жидкости :

$\eta =f(T,P,\mathbf {w} )\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} ,1_{purefluid}$

где $\mathbf {x}$ – состав жидкой фазы с молфракцией $x_{i}$ для жидкого компонента i, и $\mathbf {y}$ и $\mathbf {z}$ – газовая фаза и общий состав флюида соответственно. Для неньютоновской жидкости (в смысле обобщенной ньютоновской жидкости ) материальное уравнение сдвиговой вязкости также является функцией градиента скорости сдвига:

$\eta =f(T,P,\mathbf {w} ,\mathbf {S} _{0})\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} ,1_{purefluid}$

Существование градиента скорости в функциональном соотношении для неньютоновских жидкостей говорит о том, что вязкость обычно не является уравнением состояния, поэтому термин «конституционное уравнение» обычно будет использоваться для уравнений (или функций) вязкости. Свободные переменные в двух приведенных выше уравнениях также указывают на то, что конкретные определяющие уравнения для сдвиговой вязкости будут сильно отличаться от простого определяющего уравнения для сдвиговой вязкости, которое показано ниже. Оставшаяся часть этой статьи покажет, что это, безусловно, правда. Поэтому от неньютоновских жидкостей придется отказаться, и оставшаяся часть статьи будет посвящена ньютоновским жидкостям.

Предел разбавленного газа и масштабируемые переменные

Элементарная кинетическая теория

В учебниках по элементарной кинетике теория можно найти результаты моделирования разбавленных газов, которые получили широкое распространение. Вывод кинетической модели сдвиговой вязкости обычно начинается с рассмотрения течения Куэтта , в котором две параллельные пластины разделены слоем газа. Этот неравновесный поток накладывается на Максвелла – Больцмана равновесное распределение молекулярных движений .

Позволять $\sigma$ быть сечением столкновения одной молекулы с другой. Плотность числа $C$ определяется как количество молекул на (обширный) объем $C=N/V$. Сечение столкновения на объем или плотность сечения столкновения равна $C\sigma$, и это связано со средней длиной свободного пробега $l$ к

$l={\frac {1}{{\sqrt {2}}C\sigma }}$

Объединение кинетических уравнений молекулярного движения с определяющим уравнением сдвиговой вязкости дает хорошо известное уравнение сдвиговой вязкости для разбавленных газов:

$\eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{B}T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma N_{A}}}$

где

$k_{B}\cdot N_{A}=R\quad {\text{and}}\quad M=m\cdot N_{A}$

где $k_{B}$ — постоянная Больцмана , $N_{A}$ – постоянная Авогадро , $R$ газовая постоянная , $M$ это молярная масса и $m$ это молекулярная масса . В приведенном выше уравнении предполагается, что плотность газа мала (т.е. давление низкое), поэтому в переменной указан нулевой индекс. $\eta _{0}$. Это означает, что кинетическая поступательная энергия доминирует над вращательной и колебательной энергией молекул. Уравнение вязкости, представленное выше, дополнительно предполагает, что существует только один тип молекул газа и что молекулы газа представляют собой идеально эластичные частицы с твердым ядром сферической формы. Это предположение о том, что частицы подобны бильярдным шарам с радиусом $r$, означает, что сечение столкновения одной молекулы можно оценить по формуле

$\sigma =\pi \left(2r_{}\right)^{2}=\pi d^{2}\qquad \qquad \qquad \,\quad {\text{for monomolecular gases and monoparticle beam experiments }}$

$\sigma _{ij}=\pi \left(r_{i}+r_{j}\right)^{2}={\frac {\pi }{4}}\left(d_{i}+d_{j}\right)^{2}\quad {\text{for binary collision in gas mixtures and dissimilar bullet / target particles}}$

Но молекулы не являются твердыми частицами. Для достаточно сферической молекулы потенциал взаимодействия больше похож на потенциал Леннарда-Джонса или даже больше на потенциал Морса . Оба имеют отрицательную часть, которая притягивает другую молекулу с расстояний, намного превышающих радиус твердого ядра, и, таким образом, моделирует силы Ван-дер-Ваальса. Положительная часть моделирует силы отталкивания, когда электронные облака двух молекул перекрываются. Поэтому радиус нулевого потенциала взаимодействия подходит для оценки (или определения) сечения столкновения в кинетической теории газа, а r-параметр (конф. $r,r_{i}$) поэтому называется кинетическим радиусом . D-параметр (где $d=2r,d_{i}=2r_{i}$) называется кинетическим диаметром .

Макроскопическое сечение столкновения $\sigma \cdot N_{A}$ часто связан с критическим молярным объемом $V_{c}$и часто без дополнительных доказательств или подтверждающих аргументов, путем

$\sigma N_{A}\propto V_{c}^{2/3}\quad {\text{or}}\quad \sigma N_{A}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot K_{rv}^{-1}V_{c}^{2/3}$

где $K_{rv}$ — это параметр формы молекулы, который принимается в качестве эмпирического параметра настройки, и включается чистая числовая часть, чтобы сделать окончательную формулу вязкости более подходящей для практического использования. Вставив эту интерпретацию $\sigma N_{A}$и использование пониженной температуры $T_{r}$, дает

$\eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{rv}D_{rv}\quad {\text{where}}\quad T_{r}=T/T_{c}\quad {\text{and}}$

$D_{rv}=\left(MRT_{c}\right)^{1/2}V_{c}^{-2/3}=R^{1/2}D_{v}$

откуда следует, что эмпирический параметр $K_{rv}$ безразмерен, и это $D_{rv}$ и $\eta _{0}$ имеют одинаковые единицы. Параметр $D_{rv}$ масштабный параметр, включающий газовую постоянную $R$ и критический молярный объем $V_{c}$, и он использовался для масштабирования вязкости. В этой статье параметр масштабирования вязкости часто будет обозначаться как $D_{xyz}$ которые включают один или несколько параметров $R$, $V_{c}$, $P_{c}$ помимо критической температуры $T_{c}$ и молярная масса $M$. Неполные параметры масштабирования, такие как параметр $D_{v}$ выше, где газовая постоянная $R$ поглощается эмпирической константой, часто встречается на практике. В этом случае уравнение вязкости принимает вид

$\eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{v}D_{v}$

где эмпирический параметр $K_{v}$ не является безразмерной, и предлагаемая модель вязкости для плотной жидкости не будет безразмерной, если $D_{v}$ — общий коэффициент масштабирования. Обратите внимание, что

$\eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{rv}D_{rv}={\sqrt {T_{r}}}K_{v}D_{v}\implies K_{v}=R^{1/2}K_{rv}$

Подстановка критической температуры в уравнение для разбавленной вязкости дает

$\eta _{0c}=K_{rv}D_{rv}=K_{v}D_{v}$

Значения параметров по умолчанию $K_{rv}$ и $K_{v}$ должны быть достаточно универсальными ценностями, хотя $K_{v}$ зависит от системы единиц. Однако критический молярный объем в параметрах масштабирования $D_{rv}$ и $D_{v}$ трудно получить из экспериментальных измерений, и это является существенным недостатком. Общее уравнение состояния реального газа обычно записывается в виде

$PV=ZRT\implies P_{c}V_{c}=Z_{c}RT_{c}$

где критический коэффициент сжимаемости $Z_{c}$, отражающее объемное отклонение реальных газов от идеального, также нелегко получить из лабораторных экспериментов. Однако критическое давление и критическая температура более доступны из измерений. Следует добавить, что критическая вязкость также не всегда может быть получена экспериментально.

Уехара и Ватсон (1944) предложил поглотить универсальное среднее значение $Z_{c}$ (и газовая постоянная $R$) в значение параметра настройки по умолчанию $K_{p}$ как практическое решение трудностей получения экспериментальных значений $V_{c}$ и/или $Z_{c}$. Тогда модель вязкости для разбавленного газа имеет вид

$\eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{p}D_{p}\quad {\text{where}}\quad T_{r}=T/T_{c}\quad {\text{and}}$

$D_{p}=T_{c}^{-1/6}P_{c}^{2/3}M^{1/2}$

Подставляя критическую температуру в приведенную выше формулу, критическая вязкость рассчитывается как

$\eta _{0c}=K_{p}D_{p}$

На основе среднего критического коэффициента сжимаемости ${\bar {Z}}_{c}=0.275$ и измерили значения критической вязкости 60 различных типов молекул, Уехара и Уотсон (1944). определил среднее значение $K_{p}$ быть

${\bar {K}}_{p}=7.7\cdot 1.01325^{2/3}\approx 7.77\quad {\text{for}}\quad \left[\eta _{0}\right]=\mu P\quad {\text{and}}\quad \left[P_{c}\right]=bar$

Кубическое уравнение состояния (EOS) — очень популярные уравнения, которые достаточно точны для большинства промышленных вычислений как в парожидкостном равновесии, так и в молярном объеме. Их самым слабым местом, пожалуй, является молярный объем в жидкой области и в критической области.Принимая кубическую EOS, молярный объем твердого ядра $b$ может быть рассчитана на основе ограничения точки поворота в критической точке. Это дает

$b=\Omega _{b}{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}\quad {\text{which is similar to}}\quad V_{c}={\bar {Z}}_{c}{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}$

где константа $\Omega _{b}$ — универсальная константа, специфичная для выбранного варианта кубической ЭОС. Это говорит о том, что использование $D_{p}$, и пренебрегая вариациями компонентов жидкости $Z_{c}$На практике это эквивалентно утверждению, что макроскопическое сечение столкновения пропорционально молярному объему твердого ядра, а не критическому молярному объему.

В жидкой смеси, такой как нефтяной газ или нефть, существует множество типов молекул, и внутри этой смеси существуют семейства типов молекул (т.е. группы компонентов жидкости). Самая простая группа — н-алканы, представляющие собой длинные цепочки CH ₂ -элементов. Чем больше CH ₂ -элементов, или атомов углерода, тем длиннее молекула. Таким образом, критическая вязкость и критические термодинамические свойства н-алканов демонстрируют тенденцию или функциональное поведение, если их построить в зависимости от молекулярной массы или числа атомов углерода в молекуле (т.е. числа углерода). Параметры в уравнениях для таких свойств, как вязкость, обычно также демонстрируют такое же поведение. Это означает, что

$\eta _{0cj}=K_{pj}D_{pj}\neq {\bar {K}}_{p}D_{pj}\quad {\text{for many or most fluid components j }}$

Это говорит о том, что параметр масштабирования $D_{p}$ сам по себе не является истинным или полным коэффициентом масштабирования, если только все компоненты жидкости не имеют достаточно схожей (и предпочтительно сферической) формы.

Наиболее важным результатом этого кинетического вывода является, возможно, не формула вязкости, а полуэмпирический результат. параметр $D_{p}$ который широко используется в промышленности и прикладных научных кругах в качестве коэффициента масштабирования (сдвиговой) вязкости. В литературе часто сообщается об обратном параметре и обозначается как $\xi$.

Вклад вязкости разбавленного газа в общую вязкостьжидкости будет важно только при прогнозировании вязкости паров при низких давлениях или вязкости плотных жидкостей.при высоких температурах. Показанная выше модель вязкости для разбавленного газа широко используется в промышленности и прикладных научных кругах. Поэтому многие исследователи не указывают модель вязкости разбавленного газа, когда предлагают модель общей вязкости, а оставляют пользователю право выбора и включения вклада разбавленного газа. Некоторые исследователи не включают отдельный термин в модель разбавленного газа, а предлагают модель общей вязкости газа, охватывающую весь исследованный ими диапазон давлений и температур.

В этом разделе нашими основными макроскопическими переменными и параметрами и их единицами являются температура. $T$ [К], давление $P$ [бар], молярная масса $M$ [г/моль], вязкость газа низкой плотности (низкого давления или разбавленного газа) $\eta _{0}$ [мкП]. Однако в отрасли принято использовать другую единицу измерения вязкости жидкости и газа высокой плотности. $\eta$ [КП].

Кинетическая теория

На основе уравнения Больцмана Чепмен и Энског вывели модель вязкости разбавленного газа .

$\eta _{0}\times 10^{6}=2.6693{\frac {\sqrt {MT}}{\sigma ^{2}\Omega \left(T^{*}\right)}}\quad {\text{where}}\quad T^{*}=k_{B}T/\varepsilon$

где $\varepsilon$ (абсолютное значение) энергетической глубины потенциальной ямы (см., например, потенциал взаимодействия Леннарда-Джонса ). Термин $\Omega (T^{*})$ называется интегралом столкновений и возникает как общая функция температуры, которую должен указать пользователь, а это непростая задача. Это иллюстрирует ситуацию с молекулярным или статистическим подходом: (аналитическая) математика становится невероятно сложной для полярных и несферических молекул, что очень затрудняет создание практических моделей вязкости, основанных на статистическом подходе. Поэтому чисто статистический подход в оставшейся части статьи будет опущен.

Эмпирическая корреляция

Зеберг-Миккельсен (2001) предложил эмпирические модели вязкости газа для достаточно сферических молекул, которые представлены в разделе, посвященном теории силы трения и ее моделям для разбавленных газов и простых легких газов. Эти простые эмпирические корреляции показывают, что эмпирические методы конкурируют со статистическим подходом в отношении моделей вязкости газа для простых жидкостей (простых молекул).

Кинетическая теория с эмпирическим расширением

Модель вязкости газа Chung et alios (1988). представляет собой комбинацию Чепмена -Энскога (1964).кинетическая теория вязкости для разбавленных газов и эмпирическое выражение Нойфельд и другие (1972) для уменьшенного интеграла столкновений, но расширенного эмпирического для многоатомных, полярных и водородныхСвязующие жидкости в широком диапазоне температур. Эта модель вязкости иллюстрирует успешное сочетание кинетической теории и эмпиризма и отображается в разделе Теория существенных структур и ее модель газоподобного вклада в общую вязкость жидкости.

Функции тренда и масштабирование

В разделе моделей, основанных на элементарной кинетической теории, обсуждалось несколько вариантов масштабирования уравнения вязкости, и они показаны ниже для компонента жидкости i, в качестве услуги читателю.

$\eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}K_{rvi}D_{rvi}\quad {\text{where}}\quad D_{rvi}={\sqrt {M_{i}RT_{ci}}}\cdot V_{ci}^{-2/3}$

$\eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}K_{vi}D_{vi}\ \ \,\quad {\text{where}}\quad D_{vi}\ \ ={\sqrt {M_{i}T_{ci}}}\cdot V_{ci}^{-2/3}$

$\eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}K_{pi}D_{pi}\ \ \,\quad {\text{where}}\quad D_{pi}\ =M_{i}^{1/2}P_{ci}^{2/3}\cdot T_{ci}^{-1/6}$

Зеберг-Миккельсен (2001) предложил эмпирическую корреляцию $V_{ci}$ параметр для н-алканов, который

$V_{ci}^{-1}=A+B\cdot {\frac {P_{ci}}{RT_{ci}}}\iff V_{ci}={\frac {RT_{ci}}{ART_{ci}+BP_{ci}}}$

$A=0.000235751\ mol/cm^{3}\quad {\text{and}}\quad B=3.42770$

Критический молярный объем компонента i $V_{ci}$ связано с критической мольной плотностью $\rho _{nci}$ и критическая мольная концентрация $c_{ci}$ по уравнению $V_{ci}^{-1}=\rho _{nci}=c_{ci}$. Из приведенного выше уравнения для $V_{ci}^{-1}$ отсюда следует, что

$Z_{ci}={\frac {P_{ci}}{ART_{ci}+BP_{ci}}}\iff {\frac {Z_{ci}RT_{ci}}{P_{ci}V_{ci}}}=1$

где $Z_{ci}$ — коэффициент сжимаемости компонента i, который часто используется в качестве альтернативы $V_{ci}$. Путем установления функции тренда для параметра $V_{ci}$ для гомологического ряда, групп или семейств молекул значения параметров для неизвестных компонентов жидкости в гомологичной группе можно найти путем интерполяции и экстраполяции, а значения параметров можно легко сгенерировать заново при необходимости. Использование функций тренда для параметров гомологичных групп молекул значительно повысило полезность уравнений вязкости (и термодинамических УС) для смесей жидкостей, таких как нефтяной газ и нефть.

Уехара и Ватсон (1944) предложил корреляцию критической вязкости (для компонента жидкости i) н-алканов с использованием их среднего параметра ${\bar {K}}_{p}$ и классический параметр масштабирования с доминированием давления $D_{pi}$ :

$\eta _{ci}={\bar {K}}_{p}D_{pi}$

$\ \ {\bar {K}}_{p}\,=7.7\cdot 1.01325^{2/3}\approx 7.77\quad {\text{for}}\quad \left[\eta _{0}\right]=\mu P\quad {\text{and}}\quad \left[P_{c}\right]=bar$

Зеберг-Миккельсен (2001) предложил эмпирическую корреляцию для параметра критической вязкости η _ci для н-алканов, которая равна

$\eta _{ci}=C\cdot P_{ci}M_{i}^{D}$

$\ C=0.597556\ \mu P/bar\cdot (g/mol)^{-D}\quad {\text{and}}\quad D=0.601652$

Единичные уравнения для двух определяющих уравнений, приведенных Зебергом-Миккельсеном (2001), имеют вид

$[P_{c}]=bar\quad {\text{and}}\quad [V_{c}]=[RT_{c}/P_{c}]=cm^{3}/mol\quad {\text{and}}\quad [T]=K\quad {\text{and}}\quad [Z_{c}]=1\quad {\text{and}}\quad [\eta _{c}]=\mu P$

Включение критической температуры в три уравнения вязкости из элементарной кинетической теории дает уравнения с тремя параметрами.

$\eta _{ci}=K_{rvi}D_{rvi}=K_{vi}D_{vi}=K_{pi}D_{pi}\quad {\text{or}}\quad$

$K_{rvi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{rvi}}}\quad {\text{and}}\quad K_{vi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{vi}}}\quad {\text{and}}\quad K_{pi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{pi}}}$

Три уравнения вязкости теперь объединяются в одно уравнение вязкости.

$\eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}\eta _{ci}={\sqrt {T}}{\frac {\eta _{ci}}{\sqrt {T_{ci}}}}$

потому что безразмерное масштабирование для всего уравнения вязкости используется . Стандартное рассуждение о безразмерности выглядит следующим образом: создание безразмерных переменных (с индексом D) путем масштабирования дает

$\eta _{Di}={\frac {\eta _{0i}}{\eta _{ci}}}\quad {\text{and}}\quad T_{Di}={\frac {T}{T_{ci}}}=T_{ri}\implies \eta _{Di}\eta _{ci}={\sqrt {T_{Di}}}K_{pi}D_{pi}$

Утверждение о безразмерности дает

${\frac {K_{pi}D_{pi}}{\eta _{ci}}}=1\iff K_{pi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{pi}}}\implies \eta _{Di}={\sqrt {T_{Di}}}$

Сечение столкновения и критический молярный объем, к которым трудно получить экспериментальный доступ, избегают или обходят. С другой стороны, критическая вязкость появилась как новый параметр, и критическая вязкость так же труднодоступна экспериментально, как и два других параметра. К счастью, лучшие уравнения вязкости стали настолько точными, что оправдывают расчеты в критической точке, особенно если уравнение согласовано с окружающими экспериментальными точками данных.

Классические правила смешивания

Классические правила смешивания газа

Вилке (1950) вывел правило смешивания на основе кинетической теории газа

$\eta _{gmix}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\eta _{gi}}{1+{\frac {1}{y_{i}}}\sum _{j=1,j\neq i}^{N}y_{j}\varphi _{ij}}}$

$\varphi _{ij}={\frac {\left[1+{\sqrt[{2}]{\frac {\eta _{0i}}{\eta _{0j}}}}\cdot {\sqrt[{4}]{\frac {M_{j}}{M_{i}}}}\right]^{2}}{{\frac {4}{\sqrt[{2}]{2}}}{\sqrt[{2}]{1+{\frac {M_{i}}{M_{j}}}}}}}$

Правило смешивания Уилке способно описать правильное поведение вязкости газовых смесей, демонстрируя нелинейное и немонотонное поведение или демонстрируя характерную форму выступа, когда вязкость построена в зависимости от массовой плотности при критической температуре, для смесей, содержащих молекулы очень разных размеры. Из-за своей сложности он не получил широкого распространения. Вместо этого было использовано несколько более простое правило смешивания, предложенное Хернингом и Зипперером (1936): оказывается пригодным для газов смесей углеводородов.

Классические правила смешивания жидкости

Классический Аррениус (1887). Правило смешивания жидких смесей:

$\ln \eta _{lmix}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln \eta _{li}$

где $\eta _{lmix}$ - вязкость жидкой смеси, $\eta _{li}$ - вязкость (уравнение) для компонента жидкости i при движении в виде чистой жидкости, и $x_{i}$ – мольфракция компонента i в жидкой смеси.

Грюнберг-Ниссан (1949 г.) Правило смешивания расширяет правило Аррениуса до

$\ln \eta _{lmix}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln \eta _{li}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}d_{ij}$

где $d_{ij}$ — эмпирические коэффициенты бинарного взаимодействия, специальные для теории Грюнберга-Ниссана. Бинарные коэффициенты взаимодействия широко используются в кубических EOS, где они часто используются в качестве параметров настройки, особенно если компонент j является неопределенным компонентом (т.е. имеет неопределенные значения параметров).

Катти Чаудхари (1964) правило смешивания

$\ln \left(\eta _{lmix}V_{lmix}\right)=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln \left(\eta _{li}V_{li}\right)$

где $V_{li}$ - парциальный мольный объем компонента i, а $V_{lmix}$ представляет собой молярный объем жидкой фазы и получается из расчета парожидкостного равновесия (VLE) или EOS для однофазной жидкости.

Модификация правила смешивания Катти-Чаудри:

$\ln \left(\eta _{lmix}V\right)=\sum _{i=1}^{N}z_{i}\ln \left(\eta _{li}V_{li}\right)+{\frac {\Delta G^{E}}{RT}}$

$\Delta G^{E}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}z_{i}z_{j}E_{ij}$

где $G^{E}$ – избыточная энергия активации вязкого течения, $E_{ij}$ – энергия, характерная для межмолекулярных взаимодействий между компонентом i и компонентом j и, следовательно, ответственная за избыточную энергию активации вязкого течения. Это правило смешивания теоретически обосновано представлением Эйринга о вязкости чистой жидкости согласно Гласстону и др. (1941). Количество $\eta _{li}V_{li}$ было получено из выражения временной корреляции для сдвиговой вязкости Цванцигом (1965).

Силовая серия

Очень часто просто выбирают известную корреляцию для вязкости разреженного газа. $\eta _{0}$и вычитает этот вклад из общей вязкости, измеряемой в лаборатории. Это дает термин остаточной вязкости, часто обозначаемый $\Delta \eta$, который представляет вклад плотной жидкости, $\eta _{df}$.

$\eta _{df}=\eta -\eta _{0}\quad \iff \quad \eta =\eta _{0}+\eta _{df}$

Таким образом, вязкость плотной жидкости определяется как вязкость, превышающая вязкость разбавленного газа. Этот метод часто используется при разработке математических моделей как чисто эмпирических корреляций, так и моделей, имеющих теоретическое обоснование. Вклад вязкости разбавленного газа становится важным при приближении к пределу нулевой плотности (т.е. пределу нулевого давления). Также очень часто вязкость плотной жидкости масштабируют по критической вязкости или по оценке критической вязкости, которая является характерной точкой далеко в области плотной жидкости. Простейшая модель вязкости плотной жидкости представляет собой (усеченный) степенной ряд приведенной мольной плотности или давления. Джосси и др. (1962) представил такую ​​модель, основанную на уменьшенной мольной плотности, но наиболее распространенной ее формой является версия, предложенная Лоренц и др. (1964) который отображается ниже.

$\left[{\frac {\eta _{df}}{D_{p}}}+10^{-4}\right]^{1/4}=LBC_{}$

Затем функция LBC разлагается в (усеченный) степенной ряд с эмпирическими коэффициентами, как показано ниже.

$LBC_{}=LBC_{}\left(\rho _{nr}\right)=\sum _{i=1}^{5}a_{i}\rho _{nr}^{i-1}$

Таким образом, окончательное уравнение вязкости имеет вид

$\eta =\eta _{0}-10^{-4}D_{p}+D_{p}L_{}^{4}$

$\eta _{0}=\eta _{0}\left(T\right)$

$D_{p}=T_{c}^{-1/6}P_{c}^{2/3}M_{n}^{1/2}$

Список местной номенклатуры:

• $\rho _{n}\,$ : мольная плотность [моль/см ³ ]
• $\rho _{nr}$: пониженная мольная плотность [1]
• $M$ : молярная масса [г/моль]
• $P_{c}$ : критическое давление [атм]
• $T\$ : температура [К]
• $T_{c}$ : критическая температура [К]
• $V_{c}$ : критический молярный объем [см ³ /моль]
• $\eta \ \$ : вязкость [сП]

Смесь

$\eta _{mix}=\eta _{0mix}-10^{-4}D_{pmix}+D_{pmix}L_{mix}^{4}$

$LBC_{mix}=LBC_{mix}\left(c_{rmix}\right)=\sum _{i=1}^{5}a_{i}c_{rmix}^{i-1}$

$D_{pmix}=T_{cmix}^{-1/6}P_{cmix}^{2/3}M_{mix}^{1/2}$

$\eta _{0mix}=\eta _{0mix}\left(T\right)$

Формула для $\eta _{0}$ который был выбран LBC, отображается в разделе «Вклад разбавленного газа».

Константы LBC показывать

i	$a_{i}$
1	0.10230
2	0.023364
3	0.058533
4	−0.040758
5	0.0093324

Правила смешивания

$T_{cmix}=\sum _{i}z_{i}T_{ci}$

$M_{mix}=M_{n}=\sum _{i}z_{i}M_{i}$

$P_{cmix}=\sum _{i}z_{i}P_{ci}$

$\rho _{ncmix}^{-1}=V_{cmix}=\sum _{i}z_{i}V_{ci}+z_{C7+}\cdot V_{cC7+}\quad i<C7+$

Индекс C7+ относится к совокупности молекул углеводородов в пластовой жидкости с нефтью и/или газом, которые имеют 7 или более атомов углерода в молекуле. Критический объем фракции С7+ имеет единицу фута. ³ /фунт моль, и он рассчитывается по формуле

$V_{cC7+}=21.573+0.015122\cdot M_{C7+}-27.656\cdot SG_{C7+}+0.070615\cdot M_{C7+}SG_{C7+}$

где $SG_{C7+}$ – удельный вес фракции С7+.

$T_{ci}\quad {\text{for}}\quad i\geq C7+\quad {\text{or}}\quad T_{cC7+}\quad {\text{is taken from EOS characterization}}$

$M_{i}\quad {\text{for}}\quad i\geq C7+\quad {\text{or}}\quad M_{C7+}\quad {\text{is taken from EOS characterization}}$

$P_{ci}\quad {\text{for}}\quad i\geq C7+\quad {\text{or}}\quad P_{cC7+}\quad {\text{is taken from EOS characterization}}$

Молярная масса $M_{i}$ (или молекулярная масса) обычно не включается в формулу EOS, но обычно входит в характеристику параметров EOS.

ЭОС

Из уравнения состояния рассчитывается мольный объем пластовой жидкости (смеси).

$V_{mix}=V_{mix}(T,P)\quad {\text{for 1 mole fluid}}$

Молярный объем $V$ преобразуется в мольную плотность $\rho _{n}$ (также называемая мольной концентрацией и обозначаемая $c$), а затем масштабируется для уменьшения мольной плотности $\rho _{nr}$.

$\rho _{nmix}=1/V_{mix}\quad and\quad \rho _{ncmix}=1/V_{cmix}\quad and\quad \rho _{nrmix}=V_{cmix}/V_{mix}=\rho _{nmix}/\rho _{ncmix}$

Вклад разбавленного газа

Корреляция для вязкости разбавленного газа смеси взята из работы Хернинга и Зипперера. (1936) и есть

$\eta _{0mix}\left(T\right)={\frac {\sum _{i}z_{i}\eta _{0i}\left(T_{ri}\right)M_{i}^{1/2}}{\sum _{j}z_{j}M_{j}^{1/2}}}\quad i,j<C7+$

Соотношение вязкости разбавленного газа отдельных компонентов взято из Стиль и Тодос (1961) и есть

$\eta _{0i}\left(T_{ri}\right)={\begin{cases}34\times 10^{-5}\cdot D_{pi}T_{ri}^{0.94}&{\text{if}}\quad T_{ri}\leqslant 1.5\\17.78\times 10^{-5}\cdot D_{pi}\left(4.58\cdot T_{ri}-1.67\right)^{5/8}&{\text{if}}\quad T_{ri}>1.5\end{cases}}$

где

$D_{pi}=T_{ci}^{-1/6}P_{ci}^{2/3}M_{i}^{1/2}\quad i<C7+$

$T_{ri}={\frac {T}{T_{ci}}}\quad i<C7+$

Соответствующий государственный принцип

Принцип соответствующих состояний (принцип CS или CSP) был впервые сформулирован Ван дер Ваальсом и гласит, что две жидкости (индекс a и z) группы (например, жидкости неполярных молекул) имеют примерно одинаковый приведенный молярный объем. (или уменьшенный коэффициент сжимаемости) при сравнении при одинаковой пониженной температуре и пониженном давлении. В математическом плане это

${\frac {V_{a}\left(P_{ra},T_{ra}\right)}{V_{ca}}}={\frac {V_{z}\left(P_{rz},T_{rz}\right)}{V_{cz}}}\iff V_{a}\left(P_{a},T_{a}\right)={\frac {V_{ca}}{V_{cz}}}\cdot V_{z}\left(P_{z}={\frac {P_{a}P_{cz}}{P_{ca}}},T_{z}={\frac {T_{a}T_{cz}}{T_{ca}}}\right)$

Когда общий принцип CS, описанный выше, применяется к вязкости, он гласит:

$\eta \left(P,T\right)={\frac {\eta _{c}}{\eta _{cz}}}\cdot \eta _{z}\left(P_{z},T_{z}\right)\approx {\frac {K_{p}D_{p}}{K_{pz}D_{pz}}}\cdot \eta _{z}\left(P_{z},T_{z}\right)$

Обратите внимание, что принцип CS изначально был сформулирован для состояний равновесия, но теперь он применяется к свойству переноса — вязкости, и это говорит нам о том, что для вязкости может потребоваться другая формула CS.

Чтобы увеличить скорость вычислений вязкости на основе теории CS, что важно, например, при моделировании композиционного коллектора, сохраняя при этом точность метода CS, Pedersen et al. (1984, 1987, 1989) предложил метод CS, который использует простую (или традиционную) формулу CS при расчете приведенной массовой плотности, которая используется в константах вращательной связи (показана в разделах ниже), и более сложную формулу CS, включающую константы вращательной связи, в других местах. .

Смесь

Простой принцип соответствующего состояния расширен за счет включения коэффициента вращательной связи. $\alpha$ как предложили Тэм и Габбинс (1970). Эталонной жидкостью является метан, ему присвоен индекс z.

$\eta _{mix}\left(P,T\right)=\left({\frac {T_{cmix}}{T_{cz}}}\right)^{-1/6}\cdot \left({\frac {P_{cmix}}{P_{cz}}}\right)^{2/3}\cdot \left({\frac {M_{mix}}{M_{z}}}\right)^{1/2}\cdot {\frac {\alpha _{cmix}}{\alpha _{cz}}}\cdot \eta _{z}\left(P_{z},T_{z}\right)$

$P_{z}={\frac {P\cdot P_{cz}\alpha _{z}}{P_{cmix}\alpha _{mix}}}$

$T_{z}={\frac {T\cdot T_{cz}\alpha _{z}}{T_{cmix}\alpha _{mix}}}$

Правила смешивания

Условия взаимодействия критической температуры и критического объема:

$T_{cij}=\left(T_{ci}T_{cj}\right)^{1/2}$

$V_{cij}={\frac {1}{8}}\left(V_{ci}^{1/3}+V_{cj}^{1/3}\right)^{3}$

Параметр $V_{ci}$ обычно неопределенна или недоступна. Поэтому желательно избегать этого параметра. Замена $Z_{ci}$ с общим средним параметром ${\bar {Z}}_{c}$ для всех компонентов дает

$V_{ci}=RZ_{ci}T_{ci}/P_{ci}={\bar {R}}_{zc}T_{ci}/P_{ci}\quad {\text{where}}\quad {\bar {R}}_{zc}=R{\bar {Z}}_{c}$

$V_{cij}={\frac {1}{8}}R_{zc}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}$

$T_{cmix}={\frac {\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}V_{cij}T_{cij}}{\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}V_{cij}}}$

Приведенное выше выражение для $V_{cij}$ теперь подставляется в уравнение для $T_{cmix}$. Это дает следующее правило смешивания

$T_{cmix}={\frac {\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}\left(T_{ci}T_{cj}\right)^{1/2}}{\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}}}$

Аналогично устанавливают правило смешивания для критического давления смеси.

$P_{cmix}=R_{zc}T_{cmix}/V_{cmix}$

$V_{cmix}=\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}V_{cij}$

$P_{cmix}={\frac {8\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}\left(T_{ci}T_{cj}\right)^{1/2}}{\left(\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}\right)^{2}}}$

Правило смешивания молекулярной массы гораздо проще, но оно не совсем интуитивно понятно. Это эмпирическая комбинация более интуитивных формул с массовым взвешиванием. ${\overline {M}}_{w}$ и мольное взвешивание ${\overline {M}}_{n}$.

$M_{mix}=1.304\times 10^{-4}\left({\overline {M}}_{w}^{2.303}-{\overline {M}}_{n}^{2.303}\right)+{\overline {M}}_{n}$

${\overline {M}}_{w}={\frac {\sum _{i}z_{i}M_{i}^{2}}{\sum _{j}z_{j}M_{j}}}\quad and\quad {\overline {M}}_{n}=\sum _{i}z_{i}M_{i}$

Параметр вращательной связи смеси равен

$\alpha _{mix}=1+7.378\times 10^{-3}\rho _{rz\alpha }^{1.847}M_{mix}^{0.5173}$

Эталонная жидкость

Точность конечной вязкости метода CS требует очень точного прогноза плотности эталонной жидкости. Поэтому молярный объем эталонной жидкости метана рассчитывается с помощью специального EOS, а Бенедикт-Уэбб-Рубин (1940) вариант уравнения состояния, предложенный Маккарти (1974), и сокращенно BWRM, рекомендован Pedersen et al. (1987) для этой цели. Это означает, что массовая плотность флюида в ячейке сетки модели пласта может быть рассчитана, например, с помощью кубического EOS или с помощью входной таблицы с неизвестным установлением. Поэтому, чтобы избежать итеративных вычислений, эталонная (массовая) плотность, используемая в параметрах вращательной муфты, рассчитывается с использованием более простого принципа соответствующего состояния, который гласит, что

$P_{z\alpha }={\frac {P\cdot P_{cz}}{P_{cmix}}}\quad {\text{and}}\quad T_{z\alpha }={\frac {T\cdot T_{cz}}{T_{cmix}}}\quad \Rightarrow \quad V_{z\alpha }=V(T_{z\alpha },P_{z\alpha })\quad {\text{for 1 mole methane}}$

Молярный объем используется для расчета массовой концентрации, которая называется (массовой) плотностью, а затем масштабируется до приведенной плотности, которая равна обратной величине приведенного молярного объема, поскольку существует только один компонент (тип молекулы). В математическом плане это

$\rho _{z\alpha }=M_{z}/V_{z\alpha }\quad and\quad \rho _{cz}=M_{z}/V_{cz}\quad \Rightarrow \quad \rho _{rz\alpha }=\rho _{z\alpha }/\rho _{cz}=V_{cz}/V_{z\alpha }$

Формула для параметра вращательной связи смеси показана далее, а параметр вращательной связи для эталонной жидкости (метана) равен

$\alpha _{z}=1+0.031\rho _{rz\alpha }^{1.847}$

Массовая плотность метана, используемая в формулах вязкости, основана на расширенном соответствующем состоянии, показанном в начале этой главы о CS-методах. Используя BWRM EOS, молярный объем эталонной жидкости рассчитывается как

$V_{z}=V(T_{z},P_{z})\quad {\text{for 1 mole methane}}$

Опять же, молярный объем используется для расчета массовой концентрации или массовой плотности, но эталонная жидкость представляет собой однокомпонентную жидкость, и приведенная плотность не зависит от относительной молярной массы. В математическом плане это

$\rho _{z}=M_{z}/V_{z}\quad and\quad \rho _{cz}=M_{z}/V_{cz}\quad \Rightarrow \quad \rho _{rz}=\rho _{z}/\rho _{cz}=V_{cz}/V_{z}$

Эффект изменения состава, например, жидкой фазы, связан с масштабными коэффициентами вязкости, температуры и давления, и это является соответствующим принципом состояния.

Эталонная корреляция вязкости Pedersen et al. (1987) является

$\eta _{z}\left(\rho _{z},T_{z}\right)=\eta _{0}(T_{z})+{\hat {\eta }}_{1}(T_{z})\rho _{z}+F_{1}\Delta \eta '(\rho _{z},T_{z})+F_{2}\Delta \eta ''(\rho _{z},T_{z})$

Формулы для $\eta _{0}(T_{z})$, ${\hat {\eta }}_{1}(T_{z})$, $\Delta \eta '(\rho _{z},T_{z})$ взяты из Hanley et al. (1975).

Вклад разбавленного газа

$\eta _{0}\left(T_{z}\right)=\textstyle \sum _{i=1}^{9}g_{i}T_{z}^{\frac {i-3}{4}}$

Температурно-зависимый коэффициент вклада первой плотности равен

${\hat {\eta }}_{1}\left(T_{z}\right)=h_{1}-h_{2}\left\lbrack h_{3}-ln\left({\frac {T_{z}}{h_{4}}}\right)\right\rbrack ^{2}$

Термин плотная жидкость

$\Delta \eta '\left(\rho _{z},T_{z}\right)=e^{j_{1}+j_{4}/T_{z}}\times \lbrack exp{\lbrack \rho _{z}^{0.1}(j_{2}+j_{3}/T_{z}^{3/2})+\theta _{rz}\rho _{z}^{0.5}\left(j_{5}+j_{6}/T_{z}+j_{7}/T_{z}^{2}\right)\rbrack }-1\rbrack$

где показательная функция записывается как $e^{x}$ и как $exp{\lbrack x\rbrack }$. Молярный объем эталонной жидкости метана, который используется для расчета массовой плотности в приведенных выше формулах вязкости, рассчитывается при пониженной температуре, пропорциональной приведенной температуре смеси. Из-за высоких критических температур более тяжелых молекул углеводородов пониженная температура более тяжелых пластовых нефтей (т.е. смесей) может давать передаваемую пониженную температуру метана, близкую к температуре замерзания метана. Это проиллюстрировано на примере двух довольно тяжелых молекул углеводородов в таблице ниже. Выбранные температуры представляют собой типичную температуру нефтяного или газового пласта, эталонную температуру Международного стандарта метрических условий для природного газа (и аналогичных жидкостей) и температуру замерзания метана ( $T_{fz}$).

Передача пониженной температуры показывать

	Temp.	Temp.	n-decane	n-eicosane	methane	$T_{r\,c_{10}h_{22}}$	$T_{r\,c_{20}h_{42}}$
Temperature	deg C	K	$T_{r\,c_{10}h_{22}}$	$T_{r\,c_{20}h_{42}}$	$T_{r\,c_{1}h_{4}}$	$\rightarrow T_{r\,c_{1}h_{4}}$	$\rightarrow T_{r\,c_{1}h_{4}}$
$T_{c}\,\,(K)$			617.6	767	190.6
reservoir	95	368.15	0.60	0.48	1.93	0.60	0.48
ISMC-NG	15	288.15	0.47	0.38	1.51	0.47	0.38
$T_{f\,c_{1}h_{4}}$	−182.45	90.7	0.15	0.12	0.48

Педерсен и др. (1987) добавили четвертый член, который корректирует эталонную формулу вязкости при низких пониженных температурах. Температурные функции $F_{1}$ и $F_{2}$ являются весовыми коэффициентами. Срок их коррекции

$\Delta \eta ''\left(\rho _{z},T_{z}\right)=e^{k_{1}+k_{4}/T_{z}}\times \lbrack exp{\lbrack \rho _{z}^{0.1}(k_{2}+k_{3}/T_{z}^{3/2})+\theta _{rz}\rho _{z}^{0.5}\left(k_{5}+k_{6}/T_{z}+k_{7}/T_{z}^{2}\right)\rbrack }-1\rbrack$

Константы HCH и PF показывать

i	$g_{i}$	$h_{i}$	$j_{i}$	$k_{i}$
1	−2.090975E5	1.696985927	−10.3506	−9.74602
2	2.647269E5	0.133372346	17.5716	18.0834
3	−1.472818E5	1.4	−3019.39	−4126.66
4	4.716740E4	168.0	188.730	44.6055
5	−9.481872E3		0.0429036	0.976544
6	1.219979E3		145.290	81.8134
7	−9.627993E1		6127.68	15649.9
8	4.274152E0
9	−8.141531E-2

$\theta _{rz}=\left(\rho _{z}-\rho _{cz}\right)/\rho _{cz}=\rho _{rz}-1$

$F_{1}={\frac {HTAN+1}{2}}$

$F_{2}={\frac {1-HTAN}{2}}$

$HTAN=tanh\left(\Delta T_{z}\right)={\frac {e^{\left(\Delta T_{z}\right)}-e^{\left(-\Delta T_{z}\right)}}{e^{\left(\Delta T_{z}\right)}+e^{\left(-\Delta T_{z}\right)}}}$

$\Delta T_{z}=T_{z}-T_{fz}$

Уравнение аналогии состояний

Филлипс (1912) построенная температура $T$ в зависимости от вязкости $\eta$ для разных изобар пропана и заметил сходство этих изобарических кривых с классическими изотермическими кривыми $PVT$ поверхность. Позже Литтл и Кеннеди (1968) разработал первую модель вязкости, основанную на аналогии между $T\eta P$ и $PVT$ с использованием Ван-дер-Ваальсовой ЭОС. Ван-дер-Ваальсова EOS была первой кубической EOS, но кубическая EOS с годами была улучшена и теперь составляет широко используемый класс EOS. Таким образом, Го и др. (1997) разработали две новые модели-аналоги для вязкости на основе PR EOS (Пэн и Робинсон, 1976) и PRPT EOS (Патель и Теджа, 1982). соответственно. В следующем году Т.-М. Го (1998) немного модифицировал модель вязкости, основанную на PR, и именно эта версия будет представлена ​​ниже как представитель моделей вязкости, аналогичных EOS.

PR EOS отображается в следующей строке.

$P={\frac {RT}{V-b_{eos}}}-{\frac {a_{eos}}{V(V+b_{eos})+b_{eos}(V-b_{eos})}}$

Уравнение вязкости Го (1998) отображается в следующей строке.

$T={\frac {rP}{\eta -d}}-{\frac {a}{\eta \left(\eta +b\right)+b\left(\eta -b\right)}}$

Чтобы подготовиться к правилам смешивания, уравнение вязкости переписывается для одного компонента жидкости i.

$T={\frac {r_{i}P}{\eta _{i}-d_{i}}}-{\frac {a_{i}}{\eta _{i}\left(\eta _{i}+b_{i}\right)+b_{i}\left(\eta _{i}-b_{i}\right)}}$

Подробности о том, как составные элементы уравнения связаны с основными параметрами и переменными, показаны ниже.

$a_{i}=0.45724{\frac {r_{ci}^{2}P_{ci}^{2}}{T_{ci}}}$

$b_{i}=0.07780{\frac {r_{ci}P_{ci}}{T_{ci}}}$

$r_{i}=r_{ci}\tau _{i}\left(T_{ri},P_{ri}\right)$

$d_{i}=b_{i}\phi _{i}\left(T_{ri},P_{ri}\right)$

$r_{ci}={\frac {\eta _{ci}T_{ci}}{P_{ci}Z_{ci}}}$

$\eta _{ci}=K_{p}D_{pi}\quad {\text{where}}\quad K_{p}=7.7\cdot 10^{4}\quad {\text{and}}\quad D_{pi}=T_{ci}^{-1/6}M_{i}^{1/2}P_{ci}^{2/3}$

$\tau _{i}=\tau _{i}\left(T_{ri},P_{ri}\right)=\left(1+Q_{1i}\left({\sqrt {T_{ri}P_{ri}}}-1\right)\right)^{-2}$

$\phi _{i}=\phi _{i}\left(T_{ri},P_{ri}\right)=\exp \left[Q_{2i}\left({\sqrt {T_{ri}}}-1\right)\right]+Q_{3i}\left({\sqrt {P_{ri}}}-1\right)^{2}$

$Q_{1i}={\begin{cases}0.829599+0.350857\,\omega _{i}-0.747680\,\omega _{i}^{2},&{\text{if }}&\omega _{i}<0.3\\0.956763+0.192829\,\omega _{i}-0.303189\,\omega _{i}^{2},&{\text{if }}&\omega _{i}\geq 0.3\end{cases}}$

$Q_{2i}={\begin{cases}\;\;\;1.94546\;\,-3.19777\,\omega _{i}+2.80193\,\omega _{i}^{2},&\;{\text{if }}&\omega _{i}<0.3\\-0.258789-37.1071\,\omega _{i}+20.5510\,\omega _{i}^{2},&\;{\text{if }}&\omega _{i}\geq 0.3\end{cases}}$

$Q_{3i}={\begin{cases}0.299757+2.20855\,\omega _{i}-6.64959\,\omega _{i}^{2},&&{\text{if }}&\omega _{i}<0.3\\5.16307\;\;-12.8207\,\omega _{i}+11.0109\,\omega _{i}^{2},&&{\text{if }}&\omega _{i}\geq 0.3\end{cases}}$

Смесь

$T={\frac {r_{mix}P}{\eta _{mix}-d_{mix}}}-{\frac {a_{mix}}{\eta _{mix}\left(\eta _{mix}+b_{mix}\right)+b_{mix}\left(\eta _{mix}-b_{mix}\right)}}$

Правила смешивания

$a_{mix}=\sum _{i=1}z_{i}a_{i}$

$b_{mix}=\sum _{i=1}z_{i}b_{i}$

$d_{mix}=\sum _{i=1}\sum _{i=1}z_{i}z_{i}{\sqrt {d_{i}d_{i}}}\left(1-k_{ij}\right)$

$r_{mix}=\sum _{i=1}z_{i}r_{i}$

Теория силы трения

Многопараметрическая теория сил трения

Многопараметрическая версия теории силы трения (короткая теория FF и модель FF), также называемая теорией трения (короткая F-теория), была разработана Quiñones-Cisneros et al. (2000, 2001a, 2001b и Z 2001, 2004, 2006), и его основные элементы с использованием некоторых хорошо известных кубических EOS показаны ниже.

Распространенным методом моделирования является принятие модели вязкости для разбавленного газа ( $\eta _{0}$), а затем построить модель вязкости плотной жидкости $\eta _{df}$. Теория FF утверждает, что для жидкости, находящейся в сдвиговом движении, напряжение сдвига $\tau$ (т.е. силу сопротивления), действующую между двумя движущимися слоями, можно разделить на термин $\tau _{0}$ вызванные столкновениями разреженных газов, и термин $\tau _{df}$ вызванное трением в плотной жидкости.

$\eta _{}=\eta _{0}+\eta _{df}\quad {\text{and}}\quad \tau _{}=\tau _{0}+\tau _{df}$

Вязкость разбавленного газа (т. е. поведение предельной вязкости, когда давление, нормальное напряжение, стремится к нулю) и вязкость плотной жидкости (остаточная вязкость) можно рассчитать по формуле

$\tau _{0}=\eta _{0}{\frac {du}{dy}}\quad {\text{and}}\quad \tau _{df}=\eta _{df}{\frac {du}{dy}}$

где ду/ди $du/dy$ — локальный градиент скорости, ортогональный направлению потока. Таким образом

$\eta _{0}={\frac {\tau _{0}}{du/dy}}\quad {\text{and}}\quad \eta _{df}={\frac {\tau _{df}}{du/dy}}$

Основная идея QZS (2000) заключается в том, что внутренние поверхности в потоке Куэтта действуют как (или аналогичны) механические плиты с силами трения, действующими на каждую поверхность, когда они скользят мимо друг друга. Согласно закону трения Амонтона-Кулона в классической механике соотношение кинетической силы трения $F$ и нормальная сила $N$ дается

$\zeta ={\frac {F}{N}}={\frac {A\tau _{df}}{A\sigma }}={\frac {\tau _{df}}{\sigma }}$

где $\zeta$ известен как кинетический коэффициент трения, A — площадь внутренней поверхности потока, $\tau$ напряжение сдвига и $\sigma$ нормальное напряжение (или давление $P$) между соседними слоями в потоке Куэтта .

$\eta _{df}={\frac {\tau _{df}}{du/dy}}={\frac {\zeta \sigma }{du/dy}}$

Теория QZS FF утверждает, что когда жидкость подвергается сдвиговому движению, межмолекулярные силы притяжения и отталкивания будут способствовать усилению или уменьшению механических свойств жидкости. Термин напряжения сдвига при трении $\tau _{df}$ Таким образом, можно считать, что плотная жидкость состоит из притягивающего вклада трения и сдвига. $\tau _{dfatt}$ и вклад отталкивающего трения и сдвига $\tau _{dfrep}$. Вставка этого дает нам

$\eta _{df}={\frac {\tau _{dfrep}+\tau _{dfatt}}{du/dy}}={\frac {\zeta P}{du/dy}}$

Известные кубические уравнения состояний ( SRK, PR и PRSV EOS ), в общем виде можно записать как

$P={\frac {RT}{V-b}}-{\frac {a}{V^{2}+ubV+wb^{2}}}$

Пара параметров (u,w)=(1,0) дает EOS SRK , а (u,w)=(2,-1) дает EOS PR и EOS PRSV, поскольку они различаются только температурой и составом. зависимый параметр/функция а. Входными переменными в нашем случае являются давление (P), температура (T), а для смесей также состав жидкости, который может быть однофазным (или полным) составом. $\mathbf {z} =\left[z_{1},\cdots ,z_{N}\right]$, состав пара (газа) $\mathbf {y} =\left[y_{1},\cdots ,y_{N}\right]$ или жидкий (в нашем примере масляный) состав $\mathbf {x} =\left[x_{1},\cdots ,x_{N}\right]$. Выход представляет собой мольный объем фазы (V). Поскольку кубическое EOS не является идеальным, молярный объем является более неопределенным, чем значения давления и температуры.

ЭОС состоит из двух частей, связанных с силами Ван-дер-Ваальса, или взаимодействиями, возникающими в статических электрических полях сталкивающихся частей/пятен двух (или более) сталкивающихся молекул. Отталкивающая часть ЭОС обычно моделируется как твердое ядро ​​молекул, отсюда и обозначение (P _h ), а притягивающая часть (Pa ₎ основана на притягивающем взаимодействии между молекулами (по конф. силе Ван-дер-Ваальса ). Таким образом, EOS можно записать как

$P=P_{h}-P_{a}$

Предположим, что молярный объем (V) известен из расчетов EOS и предыдущих расчетов парожидкостного равновесия (VLE) для смесей. Тогда две функции $P_{h}$ и $P_{a}$ могут быть использованы, и ожидается, что эти функции будут более точными и надежными, чем сам молярный объем (V). Эти функции

$P_{h}=P_{h}(V,T,\mathbf {w} )={\frac {RT}{V-b}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} ,1_{purefluid}$

$P_{a}=P_{a}(V,T,\mathbf {w} )={\frac {a}{V^{2}+ubV+wb^{2}}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} ,1_{purefluid}$

Поэтому теория трения предполагает, что остаточное напряжение притяжения $\tau _{fatt}$ и остаточное напряжение отталкивания $\tau _{frep}$ являются функциями члена давления притяжения $P_{a}$ и член отталкивающего давления $P_{h}$, соответственно.

$\tau _{dfatt}=F(T,P_{a},\mathbf {w} )\quad {\text{and}}\quad \tau _{dfrep}=F(T,P_{h},\mathbf {w} )\quad {\text{and}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} ,1_{purefluid}$

Первая попытка — это, конечно, попробовать линейную функцию в терминах/функциях давления.

$\eta _{df}=K_{a}P_{a}+K_{h}P_{h}$

Все $K$ Коэффициенты, как правило, являются функциями температуры и состава и называются функциями трения. Оказалось, что для достижения высокой точности в широком диапазоне давлений и температур необходим член второго порядка даже для неполярных типов молекул, таких как углеводородные жидкости в нефтяных и газовых пластах, чтобы достичь высокой точности при очень высоких значениях. высокие давления. Испытание с предположительно сложной трехкомпонентной смесью типов неполярных молекул требовало мощности третьего порядка для достижения высокой точности при самых экстремальных сверхкритических давлениях.

$\eta =\eta _{0}+K_{a}P_{a}+K_{h}P_{h}+K_{h2}P_{h}^{2}+K_{h3}P_{h}^{3}$

В этой статье основное внимание будет уделено версии второго порядка, но по мере возможности будет включаться термин третьего порядка, чтобы показать полный набор формул. В качестве введения в обозначение смеси приведенное выше уравнение повторяется для компонента i в смеси.

$\eta _{i}=\eta _{0i}+K_{ai}P_{ai}+K_{hi}P_{hi}+K_{h2i}P_{hi}^{2}+K_{h3i}P_{hi}^{3}$

Единичные уравнения для центральных переменных в многопараметрической FF-модели:

$[P_{c}]=bar\quad {\text{and}}\quad [T]=K\quad {\text{and}}\quad [\eta ]=\mu P$

Функции трения

Функции трения для i-го компонента жидкости в 5-параметрической модели для чистых молекул н-алкана представлены ниже.

$K_{ai}=B_{a1i}\exp \left(\Gamma _{i}-1\right)+B_{a2i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}-2\right)-1\right]$

$K_{hi}=B_{h1i}\exp \left(\Gamma _{i}-1\right)+B_{h2i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}-2\right)-1\right]$

$K_{h2i}=B_{h22i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}\right)-1\right]$

$\Gamma _{i}=T_{ci}/T$

Функции трения для жидкого компонента i в 7- и 8-параметрических моделях представлены ниже.

$K_{ai}=B_{a0i}+B_{a1i}\left[\exp \left(\Gamma _{i}-1\right)-1\right]+B_{a2i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}-2\right)-1\right]$

$K_{hi}=B_{h0i}+B_{h1i}\left[\exp \left(\Gamma _{i}-1\right)-1\right]+B_{h2i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}-2\right)-1\right]$

$K_{h2i}=B_{h22i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}\right)-1\right]$

$K_{h3i}=B_{h32i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}\right)-1\right]\left(\Gamma _{i}-1\right)^{3}$

$\Gamma _{i}=T_{ci}/T$

Эмпирические константы в функциях трения называются константами трения. Константы трения для некоторых н-алканов в пятипараметрической модели с использованием SRK и PRSV EOS (и, следовательно, PR EOS) представлены в таблицах ниже. Константы трения для некоторых н-алканов в 7-параметрической модели с использованием PRSV EOS также представлены в таблице ниже. Константа $d_{2}$ для трех компонентов жидкости представлены ниже в последней таблице данной серии таблиц.

Смесь

$P_{dyn}=P={\frac {RT}{V_{eos}-b_{eos}}}-{\frac {a_{eos}}{V_{eos}^{2}+ub_{eos}V_{eos}+wb_{eos}^{2}}}$

В однофазных областях мольный объем жидкой смеси определяется входными переменными, такими как давление (P), температура (T) и (общий) состав жидкости. $\mathbf {z}$. В двухфазной газожидкостной области расчет парожидкостного равновесия (VLE) разделяет жидкость на паровую (газовую) фазу с составом $\mathbf {y}$ и мольфракция смеси фаз n _g и жидкая фаза (в нашем примере нефть) состава $\mathbf {x}$ и молфракция смеси фаз n _o . Для жидкой фазы, паровой фазы и однофазной жидкости связь с переменными VLE и EOS равна

$P_{hmix}=P_{heos}\left(V_{eos},T,\mathbf {w} \right)={\frac {RT}{V_{eos}-b_{eos}}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z}$

$P_{amix}=P_{aeos}\left(V_{eos},T,\mathbf {w} \right)={\frac {a_{eos}}{V_{eos}^{2}+ub_{eos}V_{eos}+wb_{eos}^{2}}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z}$

В симуляторе композиционного пласта давление рассчитывается динамически для каждой ячейки сетки и каждого временного шага. Это дает динамическое давление для пара и жидкости (масла) или однофазной жидкости. Предполагая нулевое капиллярное давление между углеводородной жидкостью (нефтью) и газом, код программного обеспечения симулятора выдаст единое динамическое давление. $P_{dyn}$ которое относится как к паровой смеси, так и к жидкой (масляной) смеси. В этом случае код программного обеспечения симулятора резервуара может использовать

$P_{amix}=P_{hmix}-P_{dyn}\quad {\text{and}}\quad P_{hmix}=P_{heos}(V_{eos},T,\mathbf {w} )={\frac {RT}{V_{eos}-b_{eos}}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z}$

или

$P_{hmix}=P_{dyn}+P_{amix}\quad {\text{and}}\quad P_{amix}=P_{aeos}(V_{eos},T,\mathbf {w} )={\frac {a_{eos}}{V_{eos}^{2}+ub_{eos}V_{eos}+wb_{eos}^{2}}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z}$

Модель трения для вязкости смеси:

$\eta _{mix}=\eta _{0mix}+\eta _{dfmix}$

$\eta _{mix}=\eta _{0mix}+K_{amix}P_{amix}+K_{hmix}P_{hmix}+K_{h2mix}P_{hmix}^{2}+K_{h3mix}P_{hmix}^{3}$

Член кубической степени необходим только тогда, когда в смесь включены молекулы с достаточно жесткой двумерной структурой или пользователю требуется очень высокая точность при чрезвычайно высоких давлениях. Стандартная модель включает только линейные и квадратичные члены в функциях давления.

Правила смешивания

$\ln \left(\eta _{0mix}\right)=\sum _{i=1}^{N}z_{i}\ln(\eta _{0i})\quad {\text{or}}\quad \eta _{0mix}=\prod _{i=1}^{N}\eta _{0i}^{z_{i}}$

$K_{qmix}=\sum _{i=1}^{N}W_{i}K_{qi}\quad {\text{where}}\quad q=a,h,h2$

$\ln \left(K_{h3mix}\right)=\sum _{i=1}^{N}z_{i}\ln \left(K_{h3i}\right)\quad {\text{or}}\quad K_{h3mix}=\prod _{i=1}^{N}K_{h3i}^{z_{i}}$

где эмпирическая весовая доля равна

$W_{i}={\frac {z_{i}}{M_{i}^{\varepsilon }\cdot MM}}\quad {\text{where}}\quad MM=\sum _{j=1}^{N}{\frac {z_{j}}{M_{j}^{\varepsilon }}}$

Рекомендуемые значения для $\varepsilon$ являются

• $\quad \varepsilon =0.15\quad \;\;$ показал лучшую производительность для SRK EOS
• $\quad \varepsilon =0.075\quad$ показал лучшую производительность для PRSV EOS

Эти значения установлены для бинарных смесей н-алканов с использованием 5-параметрической модели вязкости и, по-видимому, также используются для 7- и 8-параметрических моделей. Мотивация этого весового параметра $W_{i}$, и, таким образом, $\varepsilon$-параметр заключается в том, что в асимметричных смесях, таких как CH ₄ - C ₁₀ H ₁₂ , самый легкий компонент имеет тенденцию уменьшать вязкость смеси более чем линейно, если построить график зависимости от мольфракции легкого компонента (или тяжелого компонента).

Коэффициенты трения некоторых выбранных компонентов жидкости представлены в таблицах ниже для 5,7 и 8-параметрических моделей. Для удобства в таблицы также включены критические вязкости.

FF5 для н-алканов с использованием SRK EOS показывать

	Name	$B_{h1}$	$B_{h2}$	$B_{a1}$	$B_{a2}$	$B_{h22}$	$\eta _{c}$
Formula		μP/bar	μP/bar	μP/bar	μP/bar	μP/bar2	μP
CH4	Methane	0.0954878	−0.0983074	−0.424734	0.0598492	1.34730E-5	152.930
C2H6	Ethane	0.0404072	−0.241910	−0.745442	0.0144118	1.53201E-5	217.562
C3H8	Propane	0.322169	−0.104459	−0.692914	0.0515112	1.08144E-5	249.734
C4H10	n-Butane	0.554315	−0.0334891	−0.577284	0.066969	1.03272E-5	257.682
C5H12	n-Pentane	0.556934	−0.143105	−0.825295	0.0812198	1.67262E-5	258.651
C6H14	n-Hexane	0.529445	−0.262603	−1.00295	−0.00765227	2.76425E-5	257.841
C7H16	n-Heptane	0.656480	−0.0643520	−0.964719	0.0485736	2.33140E-5	254.303
C8H18	n-Octane	0.503808	−0.114929	−1.29910	0.0479385	3.88652E-5	256.174
C9H20	n-Nonane	0.599863	−0.0625962	−1.40430	0.0220808	4.08108E-5
C10H22	n-Decane	0.396401	−0.345116	−1.73836	−0.178929	6.85603E-5	257.928

FF5 для н-алканов с использованием PRSV EOS показывать

	Name	$B_{h1}$	$B_{h2}$	$B_{a1}$	$B_{a2}$	$B_{h22}$	$\eta _{c}$
Formula		$\mu P/bar$	$\mu P/bar$	$\mu P/bar$	$\mu P/bar$	$\mu P/bar^{2}$	$\mu P$
CH4	Methane	0.0978603	−0.0947431	−0.347478	0.060992	1.09269E-5	152.930
C2H6	Ethane	0.126032	−0.180542	−0.54886	0.033303	9.64845E-6	217.562
C3H8	Propane	0.245709	−0.164913	−0.630638	0.0339251	1.13654E-5	249.734
C4H10	n-Butane	0.478611	−0.0819001	−0.495743	0.0652985	1.07941E-5	257.682
C5H12	n-Pentane	0.439938	−0.232544	−0.753537	0.0584165	1.82595E-5	258.651
C6H14	n-Hexane	0.426605	−0.335750	−0.895709	−0.00664088	2.69972E-5	257.841
C7H16	n-Heptane	0.561799	−0.137427	−0.834083	0.0613722	2.33423E-5	254.303
C8H18	n-Octane	0.406290	−0.258599	−1.14826	0.0283937	3.88084E-5	256.174
C9H20	n-Nonane	0.484008	−0.256690	−1.24586	−0.00934743	4.30254E-5
C10H22	n-Decane	0.244111	−0.760327	−1.63800	−0.311341	7.4966710E-5	257.928

FF7 для н-алканов с использованием PRSV EOS показывать

	Name	$B_{h0}$	$B_{h1}$	$B_{h2}$	$B_{a0}$	$B_{a1}$	$B_{a2}$	$B_{h22}$	$\eta _{c}$
Formula		μP/bar	μP/bar	μP/bar	μP/bar	μP/bar	μP/bar	μP/bar2	μP
CH4	Methane	0.053816	−0.124174	0.028406	−0.430873	−0.369093	0.116296	9.71321E-6	152.930
C2H6	Ethane	0.210510	0.524279	−0.226923	−0.460617	−0.010559	−0.098116	6.97853E-6	217.562
C3H8	Propane	0.275468	0.773038	−0.191915	−0.612507	0.020985	−0.059749	8.98138E-6	249.734
C4H10	n-Butane	0.024164	0.859899	−0.828038	−0.952995	−0.327070	−0.382722	3.02572E-5	257.682
C5H12	n-Pentane	0.423099	0.519851	−0.059803	−0.765609	−0.343983	0.095436	1.50614E-5	258.651
C6H14	n-Hexane	0.375053	0.676194	−0.153389	−1.02588	−0.121181	−0.043562	2.04217E-5	257.841
C7H16	n-Heptane	0.486876	0.357007	−0.047235	−0.962702	−0.636737	0.035438	2.39889E-5	254.303
C8H18	n-Octane	0.528242	−0.272297	0.126597	−1.08722	−1.34905	0.209537	3.25271E-5	256.174
C9H20	n-Nonane
C10H22	n-Decane	1.36796	−4.83660	1.35246	−0.899394	−4.82959	1.04980	4.49837E-5	257.928
C11H24	n-Undecane
C12H26	n-Dodecane	7.14537	−18.9732	3.66800	4.49233	−18.8211	3.36729	7.81348E-5	245.148
C13H28	n-Tridecane	7.16560	−15.4258	3.37122	6.20650	−18.3811	3.35921	6.13474E-5	240.550
C14H30	n-Tetradecane	19.1819	−39.4083	7.32513	13.2010	−33.8698	5.86977	8.23832E-5	232.314
C15H32	n-Pentadecane	12.6811	−31.3240	5.94936	8.42368	−28.9591	5.08195	1.08073E-4	229.852
C16H34	n-Hexadecane	20.0877	−43.4274	7.11506	11.2682	−35.3317	5.55183	1.55344E-4	217.100
C17H36	n-Heptadecane
C18H38	n-Octadecane	27.9413	−61.8540	12.9142	17.5532	−48.2830	9.13626	8.38258E-5	206.187

$B_{h32}$ используя PR EOS показывать

	Name	$B_{h32}$	$\eta _{c}$
Formula		μP/bar3	μP
C11H10	1-Methylnaphthalene	1.05763E-9	340.458
C13H28	n-Tridecane	1.80168E-10	240.550
C16H34	2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonane	2.14681E-7	580.515

.

Однопараметрическая теория силы трения

Однопараметрическая версия теории силы трения (теория FF1 и модель FF1) была разработана Quiñones-Cisneros et al. (2000, 2001а, 2001б и З 2001, 2004), и его основные элементы с использованием некоторых хорошо известных кубических EOS показаны ниже.

Первым шагом является определение приведенной вязкости плотной жидкости (или фрикционной) вязкости для чистой (т.е. однокомпонентной) жидкости путем деления на критическую вязкость. То же самое касается вязкости разбавленного газа.

$\eta _{dfr}={\frac {\eta _{df}}{\eta _{c}}}\quad {\text{and}}\quad \eta _{0r}={\frac {\eta _{0}}{\eta _{c}}}$

Второй шаг – замена функций притяжения и отталкивания приведенными функциями давления. Это, конечно, повлияет и на функции трения. Поэтому вводятся новые функции трения. Их называют приведенными функциями трения, и они носят более универсальный характер. Приведенная фрикционная вязкость равна

$\eta _{dfr}=K_{ar}\left({\frac {P_{a}}{P_{c}}}\right)+K_{hr}\left({\frac {P_{h}}{P_{c}}}\right)+K_{h2r}\left({\frac {P_{h}}{P_{c}}}\right)^{2}$

Возвращаясь к неприводимой фрикционной вязкости и перефразируя формулу, получим

$\eta _{df}={\frac {\eta _{c}K_{ar}}{P_{c}}}P_{a}+{\frac {\eta _{c}K_{hr}}{P_{c}}}P_{h}+{\frac {\eta _{c}K_{h2r}}{P_{c}^{2}}}P_{h}^{2}$

Критическая вязкость измеряется редко, и попыток предсказать ее по формулам немного. Для чистой жидкости или компонента i в смеси жидкостей для оценки критической вязкости часто используется формула кинетической теории.

$\eta _{ci}=K_{vi}D_{vi}\quad {\text{where}}\quad D_{vi}=M_{i}^{1/2}T_{ci}^{1/2}V_{ci}^{-2/3}$

где $K_{vi}$ является константой, а критический молярный объем V _ci считается пропорциональным сечению столкновения. Критический молярный объем V _ci является значительно более неопределенным, чем параметры P _ci и T _ci . Чтобы избавиться от V _ci , критический коэффициент сжимаемости Z _ci часто заменяют универсальным средним значением. Это дает

$\eta _{ci}=K_{p}D_{pi}\quad {\text{where}}\quad D_{pi}=M_{i}^{1/2}P_{ci}^{2/3}T_{ci}^{-1/6}$

где $K_{p}$ является константой. Основываясь на среднем критическом коэффициенте сжимаемости Z _c = 0,275 и измеренных значениях критической вязкости 60 различных типов молекул, Уехара и Уотсон (1944) определил среднее значение K _p как

$K_{p}=7.7\cdot 1.01325^{2/3}\approx 7.77$

Зеберг-Миккельсен (2001) предложил эмпирическую корреляцию V _ci с параметрами н-алканов, которая равна

$V_{ci}^{-1}=A+B\cdot {\frac {P_{ci}}{RT_{ci}}}\iff V_{ci}={\frac {RT_{ci}}{ART_{ci}+BP_{ci}}}$

где $V_{ci}^{-1}=\rho _{nci}=c_{ci}$. Из приведенного выше уравнения и определения коэффициента сжимаемости следует, что

$Z_{ci}={\frac {P_{ci}}{ART_{ci}+BP_{ci}}}\iff {\frac {Z_{ci}RT_{ci}}{P_{ci}V_{ci}}}=1$

Зеберг-Миккельсен (2001) также предложил эмпирическую корреляцию для η _ci с параметрами н-алканов, которая равна

$\eta _{ci}=C\cdot P_{ci}M_{i}^{D}$

Единичные уравнения для двух определяющих уравнений, приведенных Зебергом-Миккельсеном (2001), имеют вид

$[P_{c}]=bar\quad {\text{and}}\quad [V_{c}]=[RT_{c}/P_{c}]=cm^{3}/mol\quad {\text{and}}\quad [T]=K\quad {\text{and}}\quad [\eta _{c}]=\mu P$

Константы для н-алканов показывать

symbol	value	unit
A	0.000235751	mol/cm3
B	3.42770	1
C	0.597556	μP
D	0.601652	1

Следующим шагом является разделение формул на формулы для четко определенных компонентов (обозначенных индексом d) с учетом критической вязкости и формулы для неопределенных компонентов (обозначенных индексом u), где критическая вязкость оценивается с помощью $D_{pi}$ и универсальная константа $K_{p}$ который будет рассматриваться как параметр настройки текущей смеси. Вязкость плотной жидкости (для жидкого компонента i в смеси) записывается как

$\eta _{dfi}=\eta _{dfdi}+\eta _{dfui}=\eta _{dfdi}+K_{pu}F_{ui}$

Формулы теории трения затем связаны с четко определенными и неопределенными компонентами жидкости. Результат

$\eta _{dfdi}={\frac {\eta _{ci}K_{ari}}{P_{ci}}}P_{ai}+{\frac {\eta _{ci}K_{hri}}{P_{ci}}}P_{hi}+{\frac {\eta _{ci}K_{h2ri}}{P_{ci}^{2}}}P_{hi}^{2}\quad {\text{for}}\quad i=1,\ldots ,m$

$F_{ui}={\frac {D_{pi}K_{ari}}{P_{ci}}}P_{ai}+{\frac {D_{pi}K_{hri}}{P_{ci}}}P_{hi}+{\frac {D_{pi}K_{h2ri}}{P_{ci}^{2}}}P_{hi}^{2}\quad {\text{for}}\quad i=m+1,\ldots ,N$

$D_{pi}=M_{i}^{1/2}P_{ci}^{2/3}T_{ci}^{-1/6}$

Однако для получения характеристической критической вязкости тяжелых псевдокомпонентов можно использовать следующую модификацию выражения Уехары и Уотсона (1944) для критической вязкости. Тогда фрикционная (или остаточная) вязкость записывается как

$\eta _{ci}=K_{p}D_{pi}\quad {\text{where}}\quad K_{p}=7.9483$

Единичные уравнения: $\left[\eta \right]=\left[\eta _{c}\right]=\mu P$ и $\left[P\right]=\left[P_{c}\right]=bar$ и $\left[T\right]=\left[T_{c}\right]=K$.

Функции пониженного трения

$K_{qri}=B_{qrc}+B_{qr00}\left(\Gamma _{i}-1\right)+\sum _{m=1}^{2}\sum _{n=0}^{m}B_{qrmn}\psi _{i}^{n}\left[\exp(m\Gamma _{i}-m)-1\right]\quad {\text{where}}\quad q=a,h$

$K_{h2ri}=B_{h2rc}+B_{h2r21}\psi _{i}\left[\exp(2\Gamma _{i})-1\right]\left(\Gamma _{i}-1\right)^{2}$

$\psi _{i}={\frac {RT_{ci}}{P_{ci}}}\quad {\text{and}}\quad \Gamma _{i}={\frac {T_{ci}}{T}}$

Единичное уравнение $\psi _{i}$ является $\left[\psi _{i}\right]=cm^{3}/mol$.

Однопараметрическая модель была разработана на основе однокомпонентных жидкостей в ряду от метана до н-октадекана (от C ₁ H ₄ до C ₁₈ H ₃₈ ). Эмпирические параметры приведенных выше функций приведенного трения рассматриваются как универсальные константы и перечислены в следующей таблице. Для удобства в таблицы для моделей с 5 и 7 параметрами включены критические вязкости, представленные далее.

Универсальные константы в FF1 показывать

symbol	SRK	PR	PRSV
$B_{arc}$	−0.165302	−0.140464	−0.140464
$B_{hrc}$	0.00699574	0.0119902	0.0119902
$B_{h2rc}$	0.00126358	0.000855115	0.000855115
$B_{ar00}$	−0.114804	−0.0489197	0.0261033
$B_{ar10}$	0.246622	0.270572	0.194487
$B_{ar11}$	−1.15648E-4	−1.10473E-4	−1.00432E-4
$B_{ar20}$	−0.0394638	−0.0448111	−0.0401761
$B_{ar21}$	4.18863E-5	4.08972E-5	3.94113E-5
$B_{ar22}$	−5.91999E-9	−5.79765E-9	−5.91258E-9
$B_{hr00}$	−0.315903	−0.357875	−0.325026
$B_{hr10}$	0.566713	0.637572	0.586974
$B_{hr11}$	−1.00860E-4	−6.02128E-5	−3.70512E-5
$B_{hr20}$	−0.0729995	−0.079024	−0.0764774
$B_{hr21}$	5.17459E-5	3.72408E-5	3.38714E-5
$B_{hr22}$	−5.68708E-9	−5.65610E-9	−6.32233E-9
$B_{h2r21}$	1.35994E-8	1.37290E-8	1.43698E-8

.

Смесь

Вязкость смеси определяется выражением

$\eta _{mix}=\eta _{dmix}+\eta _{umix}=\eta _{dmix}+K_{pu}F_{umix}$

Вязкость смеси четко определенных компонентов определяется выражением

$\eta _{dmix}=\eta _{0dmix}+K_{admix}P_{amix}+K_{hdmix}P_{hmix}+K_{h2dmix}P_{hmix}^{2}+K_{h3dmix}P_{hmix}^{3}$

Функция вязкости смеси неопределенных компонентов определяется выражением

$F_{umix}=\eta _{0umix}+K_{aumix}P_{amix}+K_{humix}P_{hmix}+K_{h2umix}P_{hmix}^{2}+K_{h3umix}P_{hmix}^{3}$

Вязкость смеси можно настроить в соответствии с измеренными данными вязкости путем оптимизации (регрессии) параметра $K_{pu}$.

где коэффициенты трения смеси получаются по формулам (I.7.45)–(I.7.47) и $P_{a}$ и $P_{h}$ являются членами давления притяжения и отталкивания смеси.

Правила смешивания

Правила смешивания четко определенных компонентов таковы:

$\ln \left(\eta _{0dmix}\right)=\sum _{i=1}^{m}z_{i}\ln(\eta _{0i})\quad {\text{or}}\quad \eta _{0mix}=\prod _{i=1}^{m}\eta _{0i}^{z_{i}}$

$K_{qrdmix}=\sum _{i=1}^{m}W_{i}{\frac {\eta _{ci}K_{qri}}{P_{ci}}}\quad {\text{where}}\quad q=a,h$

$K_{qprdmix}=\sum _{i=1}^{m}W_{i}{\frac {\eta _{ci}K_{qrpi}}{P_{ci}^{p}}}\quad {\text{where}}\quad q=a,h\quad {\text{and}}\quad p=2,3$

QZS рекомендует отказаться от термина «разбавленный газ» для неопределенных компонентов жидкости, которыми обычно являются более тяжелые (углеводородные) компоненты. Формула сохранена здесь для единообразия. Правила смешивания неопределенных компонентов таковы:

$\ln \left(\eta _{0umix}\right)=\sum _{i=m+1}^{N}z_{i}\ln(\eta _{0i})\quad {\text{or}}\quad \eta _{0mix}=\prod _{i=m+1}^{N}\eta _{0i}^{z_{i}}$

$K_{qrumix}=\sum _{i=m+1}^{N}W_{i}{\frac {D_{pi}K_{qri}}{P_{ci}}}\quad {\text{where}}\quad q=a,h$

$K_{qprumix}=\sum _{i=m+1}^{N}W_{i}{\frac {D_{pi}K_{qpri}}{P_{ci}^{p}}}\quad {\text{where}}\quad q=a,h\quad {\text{and}}\quad p=2,3$

$\varepsilon =0.30\quad {\text{when SRK, PR or PRSV EOS is used}}$

Предел разбавления газа

Зеберг-Миккельсен (2001) предложил эмпирическую модель вязкости разбавленного газа для довольно сферических молекул следующим образом.

$\eta _{0}=d_{g1}{\sqrt {T}}+d_{g2}T^{d_{g3}}$

или

$\eta _{0}=D_{g1}{\sqrt {T_{r}}}+D_{g2}T_{r}^{D_{g3}}$

$D_{g1}=d_{g1}\cdot {\sqrt {T_{c}}}\quad {\text{and}}\quad D_{g2}=d_{g2}\cdot T_{c}^{d_{g3}}\quad {\text{and}}\quad D_{g3}=d_{g3}$

Единичные уравнения для вязкости и температуры:

$\left[\eta _{0}\right]=\mu P\quad {\text{and}}\quad \left[T\right]=K$

Второй член является поправочным членом для высоких температур. Обратите внимание, что большинство $d_{g2}$ параметры отрицательные.

Параметры вязкости легких газов с помощью ПР ЭОС показывать

chemical	name	$d_{g1}$	$d_{g2}$	$d_{g3}$
formula		μP/K0.5	μP/Kdg3	1
Ar	Argon	28.2638	−80.5002	0.206762
He	Helium	3.65477	1.80913	0.758601
H2	Hydrogen	−1.55199	2.92788	0.645731
Kr	Krypton	37.0292	−101.369	0.232700
CH2	Methane	13.3919	−47.9429	0.160913
Ne	Neon	36.6876	−49.5702	0.325255
N2	Nitrogen	19.1275	−53.0591	0.184743
O2	Oxygen	23.7298	−67.7604	0.192271

.

Легкие газы

Зеберг-Миккельсен (2001) предложил FF-модель вязкости легких газов следующим образом:

$\eta _{lg}=\eta _{0}+K_{a}P_{a}+K_{h}P_{h}+K_{h2}P_{h}^{2}$

Функции трения для легких газов просты.

$K_{a}=B_{a0}$

$K_{h}=B_{h0}$

$K_{h2}={\frac {B_{h20}}{T_{r}^{2}}}$

ФФ-модель для легких газов справедлива для низких, нормальных, критических и сверхкритических условий для этих газов. Хотя рекомендуется использовать модель FF для вязкости разбавленного газа, с хорошими результатами можно также использовать любую точную модель вязкости для разбавленного газа.

Единичные уравнения для вязкости и температуры:

$\left[\eta _{lg}\right]=\mu P\quad {\text{and}}\quad \left[T\right]=K$

Параметры вязкости легких газов с помощью ПР ЭОС показывать

chemical	name	$B_{a0}$	$B_{h0}$	$B_{h20}$
formula		μP/bar	μP/bar	μP/bar2
Ar	Argon	−0.727451	0.102756	1.50831E-4
He	Helium	−0.507319	−0.0427035	2.72888E-2
H2	Hydrogen	−0.332575	−0.00185308	1.35146E-4
Kr	Krypton	−0.941704	0.152164	1.43747E-4
CH2	Methane	−0.382909	0.0731796	6.63615E-5
Ne	Neon	−0.794717	0.0517444	7.44634E-4
N2	Nitrogen	−0.675406	0.0806720	2.81086E-4
O2	Oxygen	−0.643424	0.0633893	1.17249E-4

Параметры вязкости легких газов с использованием SRK EOS показывать

chemical	name	$B_{a0}$	$B_{h0}$	$B_{h20}$
formula		μP/bar	μP/bar	μP/bar2
Ar	Argon	−0.835290	0.115788	1.78345E-4
He	Helium	−0.831727	−0.0367788	2.64680E-2
H2	Hydrogen	−0.436199	0.00256407	2.29206E-4
Kr	Krypton	−0.992414	0.173573	2.36628E-4
CH2	Methane	−0.422054	0.0803060	9.48629E-5
Ne	Neon	−0.846085	0.0606315	1.00209E-3
N2	Nitrogen	−0.760370	0.0901145	3.50877E-4
O2	Oxygen	−0.714059	0.0724354	1.57748E-4

Параметры вязкости легких газов с использованием PRSV EOS показывать

chemical	name	$B_{a0}$	$B_{h0}$	$B_{h20}$
formula		μP/bar	μP/bar	μP/bar2
Ar	Argon	−0.761658	0.0652867	1.67369E-4
He	Helium	−1.14514	−0.0213745	1.48013E-2
H2	Hydrogen	−0.33798	−0.00260014	1.38423E-4
Kr	Krypton	−0.957231	0.122511	1.58880E-4
CH2	Methane	−0.39996	0.0542854	7.52500E-5
Ne	Neon	−0.784327	0.0378022	7.95184E-4
N2	Nitrogen	−0.684294	0.0498357	3.03099E-4
O2	Oxygen	−0.662772	0.0378931	1.26928E-4

Параметры вязкости легких газов с использованием SRKM EOS показывать

chemical	name	$B_{a0}$	$B_{h0}$	$B_{h20}$
formula		μP/bar	μP/bar	μP/bar2
Ar	Argon	−0.877401	0.0683988	2.03442E-4
He	Helium	−1.34900	−0.0202833	1.83984E-2
H2	Hydrogen	−0.400596	−0.00136468	2.22197E-4
Kr	Krypton	−1.01227	0.136152	2.56269E-4
CH2	Methane	−0.444138	0.056294	1.07892E-4
Ne	Neon	−0.825002	0.0431686	1.08049E-3
N2	Nitrogen	−0.765597	0.0540651	3.80282E-4
O2	Oxygen	−0.735723	0.0422321	1.71242E-4

.

Аналогия переходного состояния

Эта статья началась с вязкости смесей с отображения уравнений для разбавленного газа, основанных на элементарной кинетической теории, теории твердого ядра (кинетической), и перешла к избранным теориям (и моделям), направленным на моделирование вязкости для плотных газов, плотных жидкостей и сверхкритических жидкостей. Многие или большинство из этих теорий основаны на философии того, как газы ведут себя с молекулами, летающими вокруг, сталкивающимися с другими молекулами и обменивающимися (линейными) импульсами и, таким образом, создающими вязкость. Когда жидкость стала жидкой, модели начали отклоняться от измерений, поскольку небольшая ошибка в расчете молярного объема по EOS связана с большим изменением давления и наоборот, а, следовательно, и вязкости. Теперь статья подошла к другому концу, где теории (или модели) основаны на философии того, как жидкость ведет себя и приводит к вязкости. Поскольку молекулы в жидкости расположены гораздо ближе друг к другу, можно задаться вопросом, как часто молекула на одной скользящей поверхности жидкости находит свободный объем на соседней скользящей поверхности, достаточно большой для того, чтобы молекула могла в него прыгнуть. Это можно перефразировать так: когда молекула в своих колебательных движениях обладает достаточной энергией, чтобы втиснуться в небольшой открытый объем на соседней поверхности скольжения, подобно молекуле, которая сталкивается с другой молекулой и замыкается в ней в результате химической реакции, и, таким образом, создает новое соединение, как смоделировано в теория переходного состояния (теория ТС и модель ТС).

Теория свободного объема

Теория свободного объема (короткая теория FV и модель FV) берет свое начало от Дулитл (1951) который предположил, что вязкость связана с долей свободного объема $f_{\nu }$ аналогично уравнению Аррениуса . Модель вязкости Дулитла (1951)

$\eta =A\exp \left[{\frac {B}{f_{\nu }}}\right]\quad {\text{where}}\quad f_{\nu }={\frac {V-b}{b}}$

где $V$ молярный объем и $b$ – молярный объем твердого ядра.

Однако там не было особой активности в отношении теории FV до тех пор, пока Аллал и др. (1996, 2001а) предложил связь между долей свободного объема и параметрами (и/или переменными) на молекулярном уровне жидкости (также называемой микроструктурой жидкости). Модель 1996 года стала началом периода высокой исследовательской активности, когда были выдвинуты различные модели. Сохранившаяся модель была представлена ​​Allal et al. (2001б), и эта модель будет отображаться ниже.

Модель вязкости состоит из вклада разбавленного газа. $\eta _{0}$ (или $\eta _{dg}$ ) и вклад плотной жидкости $\eta _{df}$ (или вклад плотного состояния $\eta _{ds}$ или $\Delta \eta$).

$\eta =\eta _{0}+\eta _{df}$

Аллал и др. (2001б) показали, что вклад плотной жидкости в вязкость может быть связан с коэффициентом трения. $\zeta$ поверхности скольжения жидкости и Дуллиенс (1963). показал, что коэффициент самодиффузии $D$ связано с коэффициентом трения внутренней поверхности жидкости. Эти два отношения показаны здесь:

$\eta _{df}={\frac {\rho N_{A}L_{p}^{2}\zeta }{M}}\quad {\text{and}}\quad D={\frac {k_{B}T}{\zeta }}$

Устранив коэффициент трения $\zeta$, Бонед и др. (2004) выражал характерную длину $L_{p}$ как

$L_{p}^{2}={\frac {DM\eta _{df}}{\rho N_{A}k_{B}T}}={\frac {DM\eta _{df}}{\rho RT}}$

Правая часть соответствует так называемому инварианту Дюллиена, выведенному Дюллиеном (1963, 1972). В результате характерная длина $L_{p}$ интерпретируется как среднее расстояние передачи импульса молекуле, которая войдет в участок свободного объема и столкнется с соседней молекулой.

Коэффициент трения $\zeta$ смоделировано Allal et alios (2001b). как

$\zeta =\zeta _{0}\exp \left[{\frac {B}{f_{\nu }}}\right]\quad {\text{and}}\quad \zeta _{0}={\frac {E}{N_{A}L_{d}}}\left({\frac {M}{3RT}}\right)^{1/2}$

Доля свободного объема теперь связана с энергией E соотношением

$f_{\nu }=\left({\frac {RT}{E}}\right)^{3/2}\quad {\text{and}}\quad E=E_{0}+PV\quad {\text{and}}\quad E_{0}=\alpha \rho$

${\text{where}}\quad \rho ={\frac {M}{V}}$

где $E$ - это полная энергия, которую молекула должна использовать, чтобы диффундировать в свободный объем, и $PV$ связан с работой (или энергией), необходимой для образования или расширения свободного объема, доступного для диффузии молекулы. Энергия $E_{0}$ - это энергия барьера, которую молекула должна преодолеть, чтобы диффундировать, и она смоделирована как пропорциональная массовой плотности, чтобы улучшить соответствие измеренных данных вязкости. Обратите внимание, что чувствительный термин $V-b$ в знаменателе модели Дулитла (1951) исчезло, что сделало модель вязкости Аллала и других (2001b) более устойчивой к численным расчетам молярного объема жидкости с помощью несовершенного EOS. Предэкспоненциальный множитель A теперь является функцией и становится

$A={\frac {L_{c}\rho (\alpha \rho +PV)}{\sqrt {3MRT}}}\quad {\text{where}}\quad L_{c}={\frac {L_{p}^{2}}{L_{d}}}$

Модель вязкости, предложенная Аллалом и др. (2001b). таким образом

$\eta =\eta _{0}+A\exp \left[B\left({\frac {\alpha \rho +PV}{RT}}\right)^{3/2}\right]$

Отступление: коэффициент самодиффузии Boned et al. (2004) становится

$D={\frac {RTL_{d}}{\alpha \rho +PV}}{\sqrt {\frac {3RT}{M}}}\exp \left[-B\left({\frac {\alpha \rho +PV}{RT}}\right)^{3/2}\right]$

Список местной номенклатуры:

• $B$ параметр, характеризующий перекрытие свободного объема или параметр эмпирической настройки [1]
• $b$ молярный объем твердого ядра [м ³ /моль]
• $E$ полная энергия, которую молекула должна использовать для диффузии [Дж/моль]
• $E_{0}$ барьерная энергия, которую молекула должна преодолеть для диффузии [Дж/моль]
• $L_{p}$ среднее расстояние передачи импульса для молекулы, которая передает линейный импульс (конф. радиус твердого ядра) и/или угловой момент (конф. радиус вращения) [Å]
• $L_{d}$ длина диссипации к энергии E [Å]
• $L_{c}$ составной параметр, характеризующий вязкость [Å]
• $M$ молярная масса, конф. молекулярная масса [кг/моль]
• $N_{A}$ постоянная Авогадроса
• $P$ давление [МПа]
• $R$ газовая постоянная R = 8,31451 [К·Дж/моль]
• $V$ молярный объем [м ³ /моль]
• $\alpha$ характеристический параметр или эмпирический параметр настройки [1]
• $\eta$ вязкость [Па]
• $\rho$ массовая плотность [кг/м ³ ]
• $\zeta$ коэффициент трения молекулы, связанный с подвижностью молекулы [1]
• $\zeta _{0}$ коэффициент трения при нулевой массовой плотности, т.е. для разбавленной системы/предел низкого давления [1]

Смесь

Вязкость смеси

$\eta _{mix}=\eta _{0mix}+\eta _{dfmix}$

Вязкость разбавленного газа $\eta _{0}$ взято из Chung et al. (1988). который отображается в разделе теории СС. Вклад плотной жидкости в вязкость в теории FV равен

$\eta _{dfmix}={\frac {L_{cmix}\rho _{eos}(\alpha _{mix}\rho _{eos}+PV_{eos})}{\sqrt {3RTM_{mix}}}}\exp {\left[B_{mix}\left({\frac {\alpha _{mix}\rho _{eos}+PV_{eos}}{RT}}\right)^{3/2}\right]}$

где $\alpha {\text{,}}\,B{\text{,}}\,L_{c}\,$ – три характерных параметра расчета вязкости жидкости. Для смесей жидкостей эти три параметра рассчитываются с использованием правил смешивания. Если коэффициент самодиффузии включен в основные уравнения, возможно, через уравнение диффузии, использование четырех характеристических параметров (т.е. использование L _p и L _d вместо L _c ) даст согласованную модель потока, но исследования потока, которые включают уравнение диффузии принадлежит к небольшому классу специальных исследований.

Единицей вязкости является [Пас], тогда как все остальные единицы измерения сохраняются в единицах СИ.

Правила смешивания

В конце периода интенсивных исследований Аллал и др. (2001с) и Кане (2001) предложил два разных набора правил смешивания, и, согласноАлмаси (2015) В литературе не существует единого мнения относительно того, какие правила смешивания являются лучшими. Поэтому Алмаси (2015) рекомендовал классические линейные моль-взвешенные правила смешивания, которые показаны ниже для смеси N флюидных компонентов.

$M_{mix}=M_{n}=\sum _{i=1}^{N}z_{i}M_{i}$

$\alpha _{mix}=\sum _{i=1}^{N}z_{i}\alpha _{i}$

$B_{mix}=\sum _{i=1}^{N}z_{i}B_{i}$

$L_{cmix}=\sum _{i=1}^{N}z_{i}L_{ci}$

Три характеристических параметра вязкости $\,\alpha _{i},\,B_{i},L_{ci}\,$ обычно устанавливаются путем оптимизации формулы вязкости на основе измеренных данных вязкости для чистых жидкостей (т. е. однокомпонентных жидкостей).

Функции тренда

Три характеристических параметра вязкости $\,\alpha _{},\,B_{},L_{c}\,$ обычно устанавливаются путем оптимизации формулы вязкости на основе измеренных данных вязкости для чистых жидкостей (т. е. однокомпонентных жидкостей). Данные по этим параметрам затем можно хранить в базах данных вместе с данными и информацией о других химических и физических свойствах материалов. Это происходит чаще, если использование уравнения становится широко распространенным. Молекулы углеводородов — это огромная группа молекул, состоящая из нескольких подгрупп, которые сами содержат молекулы одинаковой базовой структуры, но разной длины. Алканы — простейшие из этих групп. Свойство материала молекул в такой группе обычно отображается как функция при построении графика зависимости от другого свойства материала. Затем на основе физических/химических знаний, опыта и интуиции выбирается математическая функция, а эмпирические параметры (т.е. константы) функции определяются путем аппроксимации кривой. Такая функция называется трендом или функцией тренда, а группа типов молекул — гомологическим рядом. . Лловелл и др. (2013а, 2013б) предлагаемые функции тренда для трех параметров FV $\alpha ,\,B,\,L_{c}\,$ для алканов.Оливейра и др. (2014) предложенные функции тренда для параметров FV для метиловых эфиров жирных кислот (FAME) и этиловых эфиров жирных кислот (FAEE), включая соединения с количеством ненасыщенных связей до трех, которые показаны ниже.

$\alpha =a_{0}+a_{1}M$

$B=b_{0}+b_{1}M+b_{2}M^{2}$

$L_{c}=c_{0}+c_{1}M$

Молярная масса M [г/моль] (или молекулярная масса/вес), связанная с параметрами, используемыми в процессе аппроксимации кривой (где $a_{i}$, $b_{i}$, и $c_{i}$ являются эмпирическими параметрами) соответствует числам атомов углерода в диапазоне 8-24 и 8-20 для FAME и FAEE соответственно.

Теория значимой структуры

Модели вязкости, основанные на существенной теории структуры, это обозначение происходит от Айринг, (краткая теория СС и модель СС) в первые два десятилетия 2000-х годов превратились в эстафету развития. Это начинается с Масиас-Салинас и др. (2003), продолжился при значительном вкладе со стороны Круз-Рейес и др. (2005), за которым следует третий этап развития Масиас-Салинас и др. (2013), чья модель здесь представлена. Теории СС имеют три основных предположения:

• Жидкость во многих аспектах ведет себя аналогично твердому телу, например, в чувствительной зависимости между молярным объемом (или массовой плотностью) и давлением; положение и расстояние между молекулами подобны квазирешетке с «ожиженными вакансиями» молекулярного размера, распределенными случайным образом по всей квазирешетке. Предполагается, что вакансии имеют молекулярный размер и свободно перемещаются по квазирешетчатой ​​структуре.
• Вязкость жидкости рассчитывается из двух компонентов: газообразного и твердого, и оба вклада содержат все типы молекул, встречающиеся в жидкой фазе. Говорят, что молекула, которая перепрыгивает с одной поверхности скольжения на свободное место на соседней поверхности, ведет себя подобно газу. Говорят, что молекула, которая остается на своем месте на поверхности скольжения в течение некоторого времени, ведет себя как твердое тело.
• Столкновения между молекулами из соседних слоев эквивалентны прыжкам молекул на свободные места, и эти события в рамках моделирования вязкости аналогичны химическим реакциям между сталкивающимися молекулами в теории ТС.

Доля газообразных молекул $X_{gl}$ и твердые молекулы $X_{sl}$ являются

$X_{gl}=(V-V_{s})/V\quad {\text{and}}\quad X_{sl}=V_{s}/V\quad {\text{and}}\quad V_{s}\approx b$

где $V$ – мольный объем рассматриваемой фазы, $V_{s}$ - молярный объем твердоподобных молекул и $b$ – молярный объем твердого ядра. Вязкость жидкости представляет собой смесь этих двух классов молекул.

$\eta =X_{gl}\eta _{gl}+X_{sl}\eta _{sl}$

Газоподобный вклад

Вклад газоподобной вязкости взят из модели вязкости Чунг и др. (1984, 1988), который основан на книге Чепмена-Энскога (1964).кинетическая теория вязкости для разбавленных газов и эмпирическое выражение Нойфельд и др. (1972) для уменьшенного интеграла столкновений, но расширенного эмпирического для многоатомных, полярных и водородныхСвязующие жидкости в широком диапазоне температур. Модель вязкости Chung et al. (1988):

$\eta _{gl}=40.785{\frac {\sqrt {MT^{*}}}{V_{c}^{2/3}\Omega ^{*}}}*F_{c}\quad {\text{with unit equation}}\quad [\eta _{gl}]=\mu P$

$\Omega ^{*}={\frac {1.16145}{(T^{*})^{0.14874}}}+{\frac {0.52487}{exp(0.7732T^{*})}}+{\frac {2.16178}{exp(2.43787T^{*})}}-6.435\times 10^{-4}(T^{*})^{0.14874}*sin\left[18.0323(T^{*})^{0.7683}-7.27371\right]$

где

$T^{*}=1.2593*T/T_{c}\quad {\text{and}}\quad F_{c}=1-0.2756\omega +0.059035\mu _{r}^{4}+\kappa$

Список местной номенклатуры:

• $F_{c}\,$ : коэффициент молекулярной формы и полярности разбавленных газов [1]
• $M\$ : молярная масса, конф. молекулярная масса [г/моль]
• $T\ \$ : температура [К]
• $T_{c}\$ : критическая температура [К]
• $V_{c}\$ : молярный критический объем [см ³ /моль]
• $\eta _{gl}\,$ : вклад газоподобной вязкости [мкП]
• $\kappa \ \ \,$ : поправочный коэффициент для эффектов водородных связей [1]
• $\mu _{r}\,$ : уменьшенный дипольный момент [1]
• $\Omega ^{*}$ : уменьшенный интеграл столкновений [1]
• $\omega \ \$ : ацентрический фактор [1]

Солидный вклад

В 2000-х годах разработка вклада твердоподобной вязкости началась с Масиас-Салинас и др. (2003) который использовал уравнение Эйринга в теории TS как аналог вклада вязкости твердого тела и как обобщение первой модели экспоненциальной вязкости жидкости, предложенной Рейнольдсом ( 1886). Уравнение Эйринга моделирует необратимые химические реакции при постоянном давлении, поэтому в уравнении используется Гиббса энергия активации : $\Delta G^{\ddagger }$, чтобы смоделировать энергию переходного состояния, которую система использует для перемещения вещества (т. е. отдельных молекул) из начального состояния в конечное состояние (т. е. новое соединение). В течении Куэтта система перемещает вещество с одной поверхности скольжения на другую за счет флуктуации внутренней энергии, а также, вероятно, за счет давления и градиента давления. Кроме того, влияние давления на вязкость несколько иное для систем в диапазоне среднего давления, чем для систем в диапазоне очень высокого давления. Круз-Рейес и др. (2005) использует энергию Гельмгольца (F = U-TS = G-PV) в качестве потенциала в экспоненциальной функции. Это дает

$\eta _{sl}=A*exp{\left[-{\frac {\Delta G^{\ddagger }-PV}{RT}}\right]}$

Круз-Рейес и др. (2005). утверждает, что энергия активации Гиббса отрицательно пропорциональна внутренней энергии испарения (и, таким образом, рассчитывается в точке на кривой замерзания), но Масиас-Салинас и др. (2013) меняет это на остаточную внутреннюю энергию, $\Delta U^{r}$, при общем давлении и температуре системы. В качестве альтернативы можно использовать большой потенциал ( $\Omega$ = U-TS-G = -PV, иногда называемая энергией или потенциалом Ландау) в экспоненциальной функции и утверждаем, что поток Куэтта не является однородной системой , поэтому необходимо добавить член с остаточной внутренней энергией. Оба аргумента дают предлагаемый твердый вклад, который

$\eta _{sl}=A*exp\left[-{\frac {\alpha \Delta U^{r}-PV}{RT}}\right]=A*exp\left[-{\frac {\alpha \Delta U^{r}}{RT}}+Z\right]$

Предэкспоненциальный фактор $A$ принимается как

$A={\frac {RT}{V-b}}*{\frac {1}{\nu }}$

Частота прыжка молекулы, которая перепрыгивает из исходного положения на вакантное место, $\nu$, ставится в зависимость от количества вакансий, $X_{gl}$и давление с целью расширения применимости $\eta _{sl}$ в гораздо более широких диапазонах температуры и давления, чем это можно было бы сделать при постоянной скачкообразной частоте. Окончательная модель частоты скачков:

$\nu =X_{gl}^{-1}*10^{12}\left(\nu _{0}+\nu _{1}P\right)={\frac {V}{V-b}}*10^{12}\left(\nu _{0}+\nu _{1}P\right)$

Постоянной проблемой для моделей вязкости является расчет молярного объема жидкости для заданного давления с использованием несовершенного EOS. Это требует введения некоторых эмпирических параметров. Использование регулируемых коэффициентов пропорциональности как для остаточной внутренней энергии, так и для Z-фактора является естественным выбором. Чувствительность значений P и Vb для жидкостей делает естественным введение эмпирического показателя степени (степени) в безразмерный Z-фактор. Эмпирическая сила оказывается очень эффективной в области высокого давления (высокого Z-фактора). Вклад твердоподобной вязкости, предложенный Масиасом-Салинасом и др. (2013). тогда

$\eta _{sl}={\frac {RT}{V}}*{\frac {1}{10^{12}\left(\nu _{0}+\nu _{1}P\right)}}*exp\left[-\alpha {\frac {\Delta U^{r}}{RT}}\right]*exp\left[\beta _{0}Z^{\beta _{1}}\right]$

Список местной номенклатуры:

• $b\ \ \ \ \$ : молярный объем твердого ядра жидкой фазы [см ³ /моль]
• $P\ \ \ \,$ : давление [бар]
• $T\ \ \ \,$ : температура [К]
• $V\ \ \ \,$ : молярный объем жидкой фазы [см ³ /моль]
• $X_{jl}\$ : объемная доля j-подобного вклада j=g,s [1]
• $Z\ \ \ \,$ : коэффициент сжимаемости (Z-фактор) [1]
• $\alpha \ \ \ \$ : коэффициент пропорциональности [1]
• $\beta _{i}\ \ \$ : регулируемые параметры i=0,1 [1]
• $\eta \ \ \ \ \,$ : вязкость жидкой фазы [мкПа·с]
• $\eta _{sl}\ \$ : вклад твердоподобной вязкости [мкПа·с]
• $\nu _{i}\ \ \$ : регулируемые параметры i=0,1 [с ⁻¹ ] и [бар ⁻¹ с ⁻¹ ]
• $\Delta G^{\neq }$ : энергия активации жидкости [Дж/моль]
• $\Delta U^{r}\,$ : остаточная внутренняя энергия жидкости [Дж/моль]

Смесь

$\eta _{mix}={\frac {V_{mix}-b_{mix}}{V_{mix}}}*\eta _{gl}^{mix}+{\frac {b_{mix}}{V_{mix}}}*\eta _{sl}^{mix}$

$\eta _{gl}^{mix}=F(T_{cmix},M_{cmix},V_{cmix},\omega _{mix},\mu _{rmix};T)$

$\eta _{sl}^{mix}=F(V_{mix},\Delta U_{mix}^{r},Z_{mix};P,T)$

Чтобы прояснить приведенные выше математические утверждения, вклад твердого тела для смеси жидкостей показан более подробно ниже.

$\eta _{sl}^{mix}={\frac {RT}{V_{mix}}}*{\frac {1}{10^{12}\left(\nu _{0}+\nu _{1}P\right)}}*exp\left[-\alpha {\frac {\Delta U_{mix}^{r}}{RT}}\right]*exp\left[\beta _{0}Z_{mix}^{\beta _{1}}\right]$

Правила смешивания

Переменные $V_{mix},\Delta U_{mix}^{r},Z_{mix}$ а все параметры EOS для смеси жидкостей берутся из EOS (конф. W) и правил смешивания, используемых EOS (конф. Q). Более подробная информация об этом представлена ​​ниже.

Жидкость с n молями в однофазной области, где общий состав жидкости равен $\mathbf {z}$ [мольфракции]:

$Q_{mix}=Q_{eos}(\mathbf {z} )\quad {\text{and}}\quad W_{mix}=W_{eos}(P,T,\mathbf {z} )$

Газовая фаза, нг _моль в двухфазной области, где состав газа $\mathbf {y}$ [мольфракции]:

$Q_{mix}=Q_{eos}(\mathbf {y} )\quad {\text{and}}\quad W_{mix}=W_{eos}(P,T,\mathbf {y} )$

Жидкая фаза n _л моль в двухфазной области, где состав жидкости $\mathbf {x}$ [мольфракции]:

$Q_{mix}=Q_{eos}(\mathbf {x} )\quad {\text{and}}\quad W_{mix}=W_{eos}(P,T,\mathbf {x} )$

где

$n=n_{l}+n_{g}\quad {\text{and}}\quad nz_{i}=n_{l}x_{i}+n_{g}y_{i}\quad {\text{and}}\quad i=1,\ldots ,N$

$Q=T_{c},M,V_{c},\omega ,b\quad {\text{and}}\quad W=V,\Delta U^{r},Z$

Поскольку почти все исходные данные для этой модели вязкости предоставляются EOS и расчетами равновесия, эту модель SS (или модель TS) для вязкости должно быть очень просто использовать для смесей жидкостей. Модель вязкости также имеет некоторые эмпирические параметры, которые можно использовать в качестве параметров настройки для компенсации несовершенства моделей EOS и обеспечения высокой точности также для смесей жидкостей.

См. также

• Теория столкновений
• Коэффициент сжимаемости
• Концентрация
• Преобразование единиц
• Подгонка кривой
• Банк данных Дортмунда
• Идеальный газ
• Закон идеального газа
• Кинетическая теория газов
• Список термодинамических свойств
• Молярный объем
• Обвинение
• настоящий газ
• Закон о реальном газе
• Статистическая механика
• Статистическая физика
• Таблица термодинамических уравнений
• Транспортные явления
• Оценка тренда
• ВТПР