Ацилхлорид

В органической химии ацилхлорид . (или хлорангидрид ) — органическое соединение с функциональной группой −C(=O)Cl . Их формулу обычно записывают R-COCl , где R — боковая цепь . Они являются реакционноспособными производными карбоновых кислот ( R-C(=O)OH ). Конкретным примером ацилхлорида является ацетилхлорид . СН ₃ COCl . Ацилхлориды являются наиболее важной подгруппой ацилгалогенидов .

Номенклатура

Там, где ацилхлоридный фрагмент имеет приоритет, ацилхлориды называются по названию исходной карбоновой кислоты и заменяют -илхлорид на -ic кислоту . Таким образом:

уксусная кислота (CH ₃ COOH ) → ( ацетилхлорид CH ₃ COCl )

бензойная кислота (C ₆ H ₅ COOH ) → ( COCl C ₆ H ₅ ) бензоилхлорид

масляная кислота (C ₃ H ₇ COOH ) → ( бутирилхлорид C3H7 COCl )

(Как ни странно, для некоторых тривиальных названий -оилхлорид заменяет -ic кислоту . Например, пиваловая кислота становится пивалоилхлоридом , а акриловая кислота становится акрилоилхлоридом . Названия пивалилхлорид и акрилилхлорид используются реже, хотя они пожалуй, логичнее.)

Когда другие функциональные группы имеют приоритет, ацилхлориды считаются префиксами — хлоркарбонил- : ^{[ 1 ]}

уксусная кислота (CH ₃ COOH) → ( хлоркарбонил )уксусная кислота ( ClOC CH ₂ COOH)

Характеристики

Не обладая способностью образовывать водородные связи , ацилхлориды имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем аналогичные карбоновые кислоты . Например, уксусная кислота кипит при 118 °С, а ацетилхлорид — при 51 °С. Как и большинство карбонильных соединений , инфракрасная спектроскопия обнаруживает полосу около 1750 см-1. ⁻¹.

Простейшим стабильным ацилхлоридом является ацетилхлорид; формилхлорид нестабилен при комнатной температуре, хотя его можно получить при температуре –60 °C или ниже. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

Ацилхлориды гидролизуются (реагируют с водой) с образованием соответствующей карбоновой кислоты и соляной кислоты :

{\ce {RCOCl + H2O -> RCOOH + HCl}}

Синтез

Промышленные маршруты

Промышленный путь получения ацетилхлорида включает реакцию уксусного ангидрида с хлористым водородом : ^{[ 5 ]}

{\ce {(CH3CO)2O + HCl -> CH3COCl + CH3CO2H}}

Пропионилхлорид получают хлорированием кислоты фосгеном : пропионовой ^{[ 6 ]}

{\ce {CH3CH2CO2H + COCl2 -> CH3CH2COCl + HCl + CO2}}

Бензоилхлорид получают частичным гидролизом бензотрихлорида : ^{[ 7 ]}

{\ce {C6H5CCl3 + H2O -> C6H5C(O)Cl + 2 HCl}}

Аналогично бензотрихлориды реагируют с карбоновыми кислотами с образованием хлорангидрида. Это преобразование практикуется для реакции 1,4-бис(трихлорметил)бензола с образованием терефталоилхлорида :

{\ce {C6H4(CCl3)2 + C6H4(CO2H)2 -> 2 C6H4(COCl)2 + 2 HCl}}

Лабораторные методы: тионилхлорид

В лаборатории ацилхлориды обычно получают обработкой карбоновых кислот тионилхлоридом ( SOCl2 ₎ . ^{[ 8 ]} Реакцию катализируют диметилформамид и другие добавки. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

Тионилхлорид ^{[ 11 ]}⁠ является хорошо подходящим реагентом, поскольку побочные продукты (HCl, SO ₂ ) представляют собой газы, а остаточный тионилхлорид легко удаляется благодаря его низкой температуре кипения (76 °C).

Лабораторные методы: хлориды фосфора

трихлорид фосфора ( PCl ₃ ) популярен, ^{[ 12 ]} хотя требуется избыток реагента. ^{[ 9 ]} Пентахлорид фосфора ( PCl ₅ ) также эффективен, ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]} но переносится только один хлорид:

{\ce {RCO2H + PCl5 -> RCOCl + POCl3 + HCl}}

Лабораторные методы: оксалилхлорид

Другой метод предполагает использование оксалилхлорида :

{\ce {RCO2H + ClCOCOCl ->[DMF] RCOCl + CO + CO2 + HCl}}

Реакция катализируется диметилформамидом ( ДМФ), который реагирует с оксалилхлоридом с образованием реагента Вильсмайера иминия , промежуточного , который реагирует с карбоновой кислотой с образованием смешанного иминоангидрида. Эта структура претерпевает ацильное замещение высвободившимся хлоридом, образуя ангидрид кислоты и высвобождая регенерированную молекулу ДМФ. ^{[ 10 ]} По сравнению с тионилхлоридом оксалилхлорид является более дорогим, но также более мягким реагентом и, следовательно, более селективным.

Другие лабораторные методы

В качестве источника хлоридов можно использовать хлорангидриды кислот. ^{[ 15 ]} Таким образом, ацетилхлорид можно перегнать из смеси бензоилхлорида и уксусной кислоты : ^{[ 9 ]}

{\ce {CH3CO2H + C6H5COCl -> CH3COCl + C6H5CO2H}}

Другие методы, которые не образуют HCl, включают реакцию Аппеля : ^{[ 16 ]}

{\ce {RCO2H + Ph3P + CCl4 -> RCOCl + Ph3PO + HCCl3}}

Другой вариант использования цианурхлорида : ^{[ 17 ]}

{\ce {RCO2H + C3N3Cl3 -> RCOCl + C3N3Cl2OH}}

Реакции

Ацилхлорид — реактивные и универсальные реагенты. ^{[ 18 ]} Ацилхлориды обладают большей реакционной способностью, чем другие производные карбоновых кислот, такие как ангидриды кислот , сложные эфиры или амиды :

Нуклеофильные реакции

Хлорангидриды кислот полезны для получения амидов, эфиров, ангидридов. В результате этих реакций образуется хлорид, что может быть нежелательно. Ацилхлориды гидролизуются с образованием карбоновой кислоты:

Этот гидролиз обычно является скорее неприятным, чем преднамеренным. Ацилхлориды используются для получения ангидридов кислот , амидов и сложных эфиров путем взаимодействия хлорангидридов с солью карбоновой кислоты , амином или спиртом соответственно.

Механизм

Полагают, что алкоголиз ацилгалогенидов (алкоксидегалогенирование) протекает по S _N 2 -механизму (схема 10). ^{[ 19 ]}⁠ Однако механизм также может быть тетраэдрическим или S _N 1 в сильнополярных растворителях. ^{[ 20 ]}⁠ (хотя реакция S _N 2 включает в себя согласованную реакцию, тетраэдрический путь присоединения-элиминирования включает заметный промежуточный продукт). ^{[ 21 ]}

Основания, такие как пиридин или N,N -диметилформамид, катализируют ацилирование . ^{[ 14 ]}^{[ 10 ]} Эти реагенты активируют ацилхлорид по механизму нуклеофильного катализа. Амин атакует карбонильную связь и предположительно ^{[ 22 ]}⁠ сначала образует временный тетраэдрический промежуточный продукт, затем образует четвертичную ациламмониевую соль за счет смещения уходящей группы. Эта четвертичная ациламмониевая соль более восприимчива к атаке спиртов или других нуклеофилов.

Использование двух фаз (водной для амина и органической для ацилхлорида) называется реакцией Шоттена-Баумана . Этот подход используется при изготовлении нейлона с помощью так называемого трюка с нейлоновой веревкой . ^{[ 23 ]}⁠

Преобразование в кетоны

Углеродные нуклеофилы, такие как реактивы Гриньяра , преобразуют ацилхлориды в кетоны , которые, в свою очередь, чувствительны к атаке второго эквивалента с образованием третичного спирта . Реакция ацилгалогенидов с некоторыми кадмийорганическими реагентами прекращается на кетоновой стадии. ^{[ 24 ]} Реакция с реагентами Гилмана также приводит к образованию кетонов, что отражает низкую нуклеофильность этих медьорганических соединений лития. ^{[ 14 ]}

Снижение

Ацилхлориды восстанавливают алюмогидридом лития и диизобутилалюминийгидридом с образованием первичных спиртов. Три-трет-бутоксиалюминийгидрид лития , объемистый донор гидрида, восстанавливает ацилхлориды до альдегидов, как и восстановление Розенмунда с использованием газообразного водорода над отравленным палладиевым катализатором. ^{[ 25 ]}

Ацилирование аренов

В случае Льюиса, кислотных катализаторов таких как хлорид железа или хлорид алюминия , ацилхлориды участвуют в ацилировании Фриделя-Крафтса с образованием арилкетонов: ^{[ 12 ]}^{[ 14 ]}

Из-за суровых условий и реакционной способности промежуточных продуктов эта весьма полезная реакция имеет тенденцию быть беспорядочной и небезопасной для окружающей среды.

Окислительное присоединение

Ацилхлориды реагируют с центрами низковалентных металлов с образованием ацильных комплексов переходных металлов . Показательным является окислительное присоединение ацетилхлорида : к комплексу Васки , превращающее плоский квадратный Ir(I) в октаэдрический Ir(III) ^{[ 26 ]}

{\ce {IrCl(CO)(PPh3)2 + CH3COCl -> CH3COIrCl2(CO)(PPh3)2}}

Опасности

Низкомолекулярные ацилхлориды часто являются слезоточивыми веществами и бурно реагируют с водой, спиртами и аминами.

Ссылки

^ Номенклатура органической химии , R-5.7.6 Галогенангидриды
^ Сих, Джон К. (15 апреля 2001 г.), «Формилхлорид», в John Wiley & Sons, Ltd (ред.), Энциклопедия реагентов для органического синтеза , John Wiley & Sons, Ltd, doi : 10.1002/047084289x. RF026 , ISBN 9780471936237
^ Ричард О.К. Норман; Джеймс М. Коксон (16 сентября 1993 г.). Принципы органического синтеза, 3-е издание . ЦРК Пресс. п. 371. ИСБН 978-0-7487-6162-3 .
^ ; , Ван - Хонг Ён o2460 Бибкод : 2009AcCrE..65o2460W . doi : 10.1107/ . PMC 2970283. . PMID 21577915 S1600536809036228
^ Патент США 5672749 , Филип Р. ДеВру, У. Брайан Уэйтс, Роберт Э. Янг, «Способ получения ацетилхлорида».
^ Самель, Ульф Райнер; Колер, Уолтер; Геймер, Армин Отто; Койзер, Ульрих (2005). «Пропионовая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a22_223 . ISBN 978-3527306732 .
^ Маки, Такао; Такеда, Кадзуо (2002). «Бензойная кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_555 . ISBN 978-3527306732 .
^ Хелферих, Б.; Шефер, В. (1929). «н-Бутирлхлорид». Органические синтезы . 9:32 . дои : 10.15227/orgsyn.009.0032 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Мартин Анселл (1972). «Получение ацилгалогенидов». У Саула Патая (ред.). Ацилгалогениды . Химия функциональных групп ПАТАИ. стр. 35–68. дои : 10.1002/9780470771273.ch2 . ISBN 9780470771273 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Клейден, Джонатан (2001). Органическая химия . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. стр. 276–296 . ISBN 0-19-850346-6 .
^ Дж. С. Пизи, Синтетические реагенты, Vol. 1, Холстед Пресс, Нью-Йорк, 1974.
^ Перейти обратно: ^а ^б Аллен, CFH; Баркер, МЫ (1932). «Дезоксибензоин». Органические синтезы . 12:16 . дои : 10.15227/orgsyn.012.0016 .
^ Адамс, Роджер (1923). «п-нитробензоилхлорид». Органические синтезы . 3 : 75. дои : 10.15227/orgsyn.003.0075 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Бойд, Роберт В.; Моррисон, Роберт (1992). Органическая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. стр. 666–762. ISBN 0-13-643669-2 .
^ Л. П. Киридес (1940). «Фумарилхлорид». Органические синтезы . 20:51 . дои : 10.15227/orgsyn.020.0051 .
^ " Тетрахлорид трифенилфосфина углерода Ташнер, Майкл Дж. e-EROS: Энциклопедия реагентов для органического синтеза , 2001
^ К. Венкатараман; Д. Р. Вагл (1979). «Цианурхлорид: полезный реагент для превращения карбоновых кислот в хлориды, сложные эфиры, амиды и пептиды». Тетраэдр Летт. 20 (32): 3037–3040. дои : 10.1016/S0040-4039(00)71006-9 .
^ Зоннтаг, Норман О.В. (1 апреля 1953 г.). «Реакции хлоридов алифатических кислот». Химические обзоры . 52 (2): 237–416. дои : 10.1021/cr60162a001 . ISSN 0009-2665 .
^ Бентли, Т. Уильям; Ллевеллин, Гарет; Макалистер, Дж. Энтони (январь 1996 г.). «Механизм SN2 алкоголиза, аминолиза и гидролиза ацетилхлорида» . Журнал органической химии . 61 (22): 7927–7932. дои : 10.1021/jo9609844 . ISSN 0022-3263 . ПМИД 11667754 .
^ CH Бэмфорд и CFH Типпер, Комплексная химическая кинетика: образование эфиров, гидролиз и родственные реакции, Elsevier, Амстердам, 1972.
^ Фокс, Джозеф М.; Дмитренко Ольга; Ляо, Лянь-ань; Бах, Роберт Д. (октябрь 2004 г.). «Вычислительные исследования нуклеофильного замещения карбонильного углерода: механизм SN 2 в сравнении с тетраэдрическим промежуточным продуктом в органическом синтезе» . Журнал органической химии . 69 (21): 7317–7328. дои : 10.1021/jo049494z . ISSN 0022-3263 . ПМИД 15471486 .
^ Хаббард, Патрисия; Бриттен, Уильям Дж. (февраль 1998 г.). «Механизм катализируемого амином образования сложного эфира из хлорангидрида и спирта» . Журнал органической химии . 63 (3): 677–683. дои : 10.1021/jo9716643 . ISSN 0022-3263 . ПМИД 11672060 .
^ Морган, Пол В.; Кволек, Стефани Л. (апрель 1959 г.). «Трюк с нейлоновой веревкой: демонстрация конденсационной полимеризации» . Журнал химического образования . 36 (4): 182. Бибкод : 1959ЖЧЭд..36..182М . дои : 10.1021/ed036p182 . ISSN 0021-9584 .
^ Дэвид А. Ширли (2011). «Синтез кетонов из галогенангидридов и металлоорганических соединений магния, цинка и кадмия». Орг. Реакции : 28–58. дои : 10.1002/0471264180.или008.02 . ISBN 978-0471264187 .
^ Уильям Ройш. «Производные карбоновой кислоты» . Виртуальный текст органической химии . Мичиганский государственный университет . Архивировано из оригинала 16 мая 2016 г. Проверено 19 февраля 2009 г.
^ Хартвиг, Джон (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк: Университетские научные книги. п. 1160. ИСБН 978-1-938787-15-7 .

[1] Номенклатура органической химии , R-5.7.6 Галогенангидриды

[2] Сих, Джон К. (15 апреля 2001 г.), «Формилхлорид», в John Wiley & Sons, Ltd (ред.), Энциклопедия реагентов для органического синтеза , John Wiley & Sons, Ltd, doi : 10.1002/047084289x. RF026 , ISBN 9780471936237

[NormanCoxon1993-3] Ричард О.К. Норман; Джеймс М. Коксон (16 сентября 1993 г.). Принципы органического синтеза, 3-е издание . ЦРК Пресс. п. 371. ИСБН 978-0-7487-6162-3 .

[4] ; , Ван - Хонг Ён o2460 Бибкод : 2009AcCrE..65o2460W . doi : 10.1107/ . PMC 2970283. . PMID 21577915 S1600536809036228

[5] Патент США 5672749 , Филип Р. ДеВру, У. Брайан Уэйтс, Роберт Э. Янг, «Способ получения ацетилхлорида».

[6] Самель, Ульф Райнер; Колер, Уолтер; Геймер, Армин Отто; Койзер, Ульрих (2005). «Пропионовая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a22_223 . ISBN 978-3527306732 .

[7] Маки, Такао; Такеда, Кадзуо (2002). «Бензойная кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_555 . ISBN 978-3527306732 .

[8] Хелферих, Б.; Шефер, В. (1929). «н-Бутирлхлорид». Органические синтезы . 9:32 . дои : 10.15227/orgsyn.009.0032 .

[Patai-9] Перейти обратно: ^а ^б ^с Мартин Анселл (1972). «Получение ацилгалогенидов». У Саула Патая (ред.). Ацилгалогениды . Химия функциональных групп ПАТАИ. стр. 35–68. дои : 10.1002/9780470771273.ch2 . ISBN 9780470771273 .

[clayden-10] Перейти обратно: ^а ^б ^с Клейден, Джонатан (2001). Органическая химия . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. стр. 276–296 . ISBN 0-19-850346-6 .

[11] Дж. С. Пизи, Синтетические реагенты, Vol. 1, Холстед Пресс, Нью-Йорк, 1974.

[Friedel-12] Перейти обратно: ^а ^б Аллен, CFH; Баркер, МЫ (1932). «Дезоксибензоин». Органические синтезы . 12:16 . дои : 10.15227/orgsyn.012.0016 .

[13] Адамс, Роджер (1923). «п-нитробензоилхлорид». Органические синтезы . 3 : 75. дои : 10.15227/orgsyn.003.0075 .

[morrison-14] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Бойд, Роберт В.; Моррисон, Роберт (1992). Органическая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. стр. 666–762. ISBN 0-13-643669-2 .

[15] Л. П. Киридес (1940). «Фумарилхлорид». Органические синтезы . 20:51 . дои : 10.15227/orgsyn.020.0051 .

[16] " Тетрахлорид трифенилфосфина углерода Ташнер, Майкл Дж. e-EROS: Энциклопедия реагентов для органического синтеза , 2001

[17] К. Венкатараман; Д. Р. Вагл (1979). «Цианурхлорид: полезный реагент для превращения карбоновых кислот в хлориды, сложные эфиры, амиды и пептиды». Тетраэдр Летт. 20 (32): 3037–3040. дои : 10.1016/S0040-4039(00)71006-9 .

[18] Зоннтаг, Норман О.В. (1 апреля 1953 г.). «Реакции хлоридов алифатических кислот». Химические обзоры . 52 (2): 237–416. дои : 10.1021/cr60162a001 . ISSN 0009-2665 .

[19] Бентли, Т. Уильям; Ллевеллин, Гарет; Макалистер, Дж. Энтони (январь 1996 г.). «Механизм SN2 алкоголиза, аминолиза и гидролиза ацетилхлорида» . Журнал органической химии . 61 (22): 7927–7932. дои : 10.1021/jo9609844 . ISSN 0022-3263 . ПМИД 11667754 .

[20] CH Бэмфорд и CFH Типпер, Комплексная химическая кинетика: образование эфиров, гидролиз и родственные реакции, Elsevier, Амстердам, 1972.

[21] Фокс, Джозеф М.; Дмитренко Ольга; Ляо, Лянь-ань; Бах, Роберт Д. (октябрь 2004 г.). «Вычислительные исследования нуклеофильного замещения карбонильного углерода: механизм SN 2 в сравнении с тетраэдрическим промежуточным продуктом в органическом синтезе» . Журнал органической химии . 69 (21): 7317–7328. дои : 10.1021/jo049494z . ISSN 0022-3263 . ПМИД 15471486 .

[22] Хаббард, Патрисия; Бриттен, Уильям Дж. (февраль 1998 г.). «Механизм катализируемого амином образования сложного эфира из хлорангидрида и спирта» . Журнал органической химии . 63 (3): 677–683. дои : 10.1021/jo9716643 . ISSN 0022-3263 . ПМИД 11672060 .

[23] Морган, Пол В.; Кволек, Стефани Л. (апрель 1959 г.). «Трюк с нейлоновой веревкой: демонстрация конденсационной полимеризации» . Журнал химического образования . 36 (4): 182. Бибкод : 1959ЖЧЭд..36..182М . дои : 10.1021/ed036p182 . ISSN 0021-9584 .

[24] Дэвид А. Ширли (2011). «Синтез кетонов из галогенангидридов и металлоорганических соединений магния, цинка и кадмия». Орг. Реакции : 28–58. дои : 10.1002/0471264180.или008.02 . ISBN 978-0471264187 .

[25] Уильям Ройш. «Производные карбоновой кислоты» . Виртуальный текст органической химии . Мичиганский государственный университет . Архивировано из оригинала 16 мая 2016 г. Проверено 19 февраля 2009 г.

[26] Хартвиг, Джон (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк: Университетские научные книги. п. 1160. ИСБН 978-1-938787-15-7 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]