Азеотроп

Не путать с Allotrope .

Баур-жидкое равновесие 2-пропанола /вода, демонстрирующее положительное азеотропное поведение

Азеотроп ​ ( / ə ˈ z iː ə ˌ t r oʊ p / ) Или постоянная смесь точки нагрева представляет собой смесь двух или более компонентов в жидкости, пропорции которых не могут быть изменены или изменены путем простой дистилляции . Это происходит потому, что когда азеотроп вареный, пары имеют те же пропорции, что и компоненты, как и не купленная смесь. Азеотропное поведение смеси важно для процессов разделения жидкости.

Каждый азеотроп имеет характерную точку кипения . Точка кипения азеотропа либо меньше, чем температура температуры кипения любого из его составляющих (положительный азеотроп), либо больше, чем точка кипения любого из его компонентов (отрицательный азеотроп). Как для положительных, так и для отрицательных азеотропов невозможно разделить компоненты путем дробной дистилляции , и азеотропная дистилляция вместо этого обычно используется .

Для технических применений наиболее важным является поведение с композицией давления, но на другие важные термофизические свойства также сильно влияют азеотропия, включая поверхностное натяжение и транспортные свойства.

Известны некоторые азеотропные смеси пар соединений, и многие азеотропы из трех или более соединений также известны.

Этимология

Термин азеотроп получен из греческих слов ζέειν (кипящий) и τρόπος (поворот) с префиксом α- (нет), чтобы дать общее значение: «Без изменений при кипении». Термин был придуман в 1911 году английским химиком Джоном Уэйдом и Ричард Уильям Мерриман . Поскольку их композиция не изменяется в результате дистилляции, азеотропы также называются (особенно в старых текстах) постоянных температуры кипения смеси .

Типы

Положительные азеотропы

Положительный азеотроп - смесь хлороформа и метанола

Фазовая диаграмма положительного азеотропа. Вертикальная ось - температура, горизонтальная ось - это композиция

Решение образует , которое показывает большее положительное отклонение от закона Раульта, минимальный кипящий азеотроп в определенной композиции. В целом, положительный азеотроп кипит при более низкой температуре, чем любое другое соотношение его компонентов. Положительные азеотропы также называются минимальными кипятками или максимальными азеотропами . Хорошо известным примером положительного азеотропа является смесь этанола -вода (полученная путем ферментации сахаров), состоящей из 95,63% этанола и 4,37% воды (по массе), которая кипит при 78,2 ° C. Этанол кипит при 78,4 ° C, вода кипит при 100 ° C, но азеотроп кипит при 78,2 ° C, что ниже любого из его компонентов. Действительно, 78,2 ° C - минимальная температура, при которой любой раствор этанола/воды может варить при атмосферном давлении. Как только этот состав был достигнут, жидкость и пара имеют одинаковую композицию, и дальнейшее разделение не происходит.

Кипячение и реконструкция смеси двух растворителей - это изменения химического состояния ; Таким образом, они лучше всего иллюстрируются фазовой диаграммой . Если давление сохраняется постоянным, эти два переменных параметры являются температурой и композицией.

Смежная диаграмма показывает положительный азеотроп гипотетических составляющих, X и Y. Нижний след иллюстрирует температуру кипения различных композиций. Ниже нижнего следа только жидкая фаза находится в равновесии. Верхний след иллюстрирует состав пара над жидкостью при заданной температуре. Над верхней трассой только пара находится в равновесии. Между двумя трассами в равновесии существуют фазы жидкости и пара: например, нагревание смеси 25% x: 75% Y к температуре AB генерирует пара состава B над жидкостью состава A. Азеотроп является точкой на диаграмме где касаются двух кривых. Горизонтальные и вертикальные шаги показывают путь повторных дистилляций. Точка A - точка кипения неазеотропной смеси. Пары, который отделяется при этой температуре, имеет состав B. Форма кривых требует, чтобы пара в B был более богаче в составляющей x, чем жидкость в точке A. Пары физически отделяют от системы VLE (пара (пара-жидкость) и охлаждается в точке C, где он конденсируется. Полученная жидкость (точка C) теперь богаче в X, чем в точке A. Если собранная жидкость снова варят, она переходит в точку D, и так далее. Пошаговая прогрессия показывает, как повторная дистилляция никогда не может привести к дистилляту, который более богаче в составляющей x, чем азеотроп. Обратите внимание, что начало справа от точки азеотропа приводит к тому же пошаговому процессу, закрывающемуся на точке азеотропа с другого направления.

Негативные азеотропы

Отрицательный азеотроп - смесь муравьиной кислоты и воды

Фазовая диаграмма отрицательного азеотропа. Вертикальная ось - температура, горизонтальная ось - это композиция

Решение, которое показывает большое отрицательное отклонение от закона Раульта, образует максимальную кипящую азеотроп в определенной композиции. Азотная кислота и вода являются примером этого класса азеотропа. Этот азеотроп имеет приблизительный состав 68% азотной кислоты и 32% воды по массе , с темой кипения 393,5 К (120,4 ° C). В целом, отрицательный азеотроп кипит при более высокой температуре, чем любое другое соотношение его компонентов. Отрицательные азеотропы также называются максимальными кипятками или минимальными азеотропами . Примером отрицательного азеотропа является соляная кислота при концентрации 20,2% и 79,8% воды (по массе). Хлорид водорода кипит при -85 ° C и водой при 100 ° C, но азеотроп кипит при 110 ° C, что выше, чем у любого из его компонентов. Максимальная точка кипения любого раствора соляной кислоты составляет 110 ° C. Другие примеры:

• гидрофлуорическая кислота (35,6%) / вода, кипятят при 111,35 ° C
• азотная кислота (68%) / вода , кипятят при 120,2 ° C при 1 атм
• перхловая кислота (71,6%) / вода, кипит при 203 ° С
• серная кислота (98,3%) / вода, кипит при 338 ° C

Смежная диаграмма показывает отрицательный азеотроп идеальных составляющих, x и y. Опять же нижний след иллюстрирует температуру кипения в различных композициях, и, опять же, ниже нижнего следа смесь должна быть полностью жидкой фазой. Верхняя трасса снова иллюстрирует температуру конденсации различных композиций, и опять же, над верхним следом, смесь должна быть полностью паразой пара. Точка, A, показанная здесь точка кипения с композицией, выбранной, очень близкой к азеотропе. Пары собирают при той же температуре в точке B. что пары охлаждают, конденсируют и собирают в точке C. Поскольку этот пример является отрицательным азеотропом, а не положительным, дистиллят находится дальше от азеотропа, чем исходная жидкая смесь В точке А был. Таким образом, дистиллят более беден в составляющей X и богаче в составляющей Y, чем в оригинальной смесью. Поскольку этот процесс удалил большую долю y из жидкости, чем изначально, остаток должен быть хуже по Y и более богаче в X после дистилляции, чем раньше.

Если бы точка была выбрана справа от азеотропа, а не влево, дистиллят в точке C будет дальше справа, чем A, то есть, что дистиллят будет более богатым в x и беднее в Y чем оригинальная смесь. Таким образом, в этом случае также дистиллят уходит от азеотропа, и остаток движется к нему. Это характерно для негативных азеотропов. Однако никакое количество дистилляции не может сделать ни дистиллят, ни остаток прибыть на противоположную сторону азеотропа из исходной смеси. Это характерно для всех азеотропов.

Двойные азеотропы

Двойной азеотроп бензола и гексафторбензола. Пропорции по весу

Также существуют более сложные азеотропы, которые составляют как минимальный куча, так и точка максимального закуски. Такая система называется двойной азеотропом и будет иметь две азеотропные композиции и точки кипения. Примером является вода и н -метилентилендиамин а также бензол и гексафторбензол .

Сложные системы

Седельная азеотропная система метанол/ацетон/хлороформ, рассчитанная с помощью MOD. Unifac

Некоторые азеотропы не вписываются ни в позитивные, ни негативные категории. Наиболее известным из них является тройной азеотроп, образованный 30% ацетоном , 47% хлороформа и 23% метанола , который кипит при 57,5 ​​° C. Каждая пара этих компонентов образует бинарный азеотроп, но хлороформ/метанол и ацетон/метанол образуют положительные азеотропы, в то время как хлороформ/ацетон образует отрицательный азеотроп. Полученный тройной азеотроп не является ни положительным, ни отрицательным. Его точка кипения падает между точками кипения ацетона и хлороформа, поэтому она не является ни максимальной, ни минимальной темой кипения. Этот тип системы называется седлом азеотропом. Только системы из трех или более компонентов могут образовывать седло азеотроп.

Ошибочность и зоотропия

Фазовая диаграмма, иллюстрирующая, как связаны различные фазы гетероазеотропа. Вертикальная ось - температура, горизонтальная ось - это композиция. Пунктирная вертикальная линия указывает на состав комбинированных слоев дистиллята всякий раз, когда оба слоя присутствуют в исходной смеси

Если составляющие смеси полностью недоступны во всех пропорциях друг с другом, тип азеотропа называется гомогенной азеотропой . Гомогенные азеотропы могут быть азеотропно-типа с низким закусорным или азеотропным. Например, любое количество этанола может быть смешано с любым количеством воды с образованием однородного раствора.

Если компоненты смеси не являются полностью недоступными, азеотроп может быть найден в разрыве смешиваемости . Этот тип азеотропа называется гетерогенным азеотропом или гетероазеотропом . Гетероазеотропная дистилляция будет иметь две жидкие фазы. Гетерогенные азеотропы известны только в сочетании с азеотропным поведением температуры. Например, если равные объемы хлороформа (растворимость воды 0,8 г/100 мл при 20 ° C) и вода встряхнута вместе, а затем оставляют, чтобы стоять, жидкость будет разделяться на два слоя. Анализ слоев показывает, что верхний слой в основном представляет собой воду с небольшим количеством хлороформы, растворенного в нем, а нижний слой в основном хлороформ с небольшим количеством воды, растворенной в нем. Если два слоя нагреваются вместе, система слоев кипятит при 53,3 ° C, которая ниже, чем точка кипения хлороформ (61,2 ° C), либо температуру кипения воды (100 ° C). Пары будут состоять из 97,0% хлороформа и 3,0% воды независимо от того, сколько присутствует много жидкого слоя при условии, что оба слоя действительно присутствуют. Если пара повторно конденсируется, слои будут реформироваться в конденсате и будут делать это в фиксированном соотношении, что в этом случае составляет 4,4% от объема в верхнем слое и 95,6% в нижнем слое.

Комбинации растворителей, которые не образуют азеотроп при смешивании в любой пропорции, говорят, что являются целеропными . Азеотропы полезны в разделении цеотропных смесей. Примером является цеотропная уксусная кислота и вода. Очень трудно отделить чистую уксусную кислоту (тема кипячения: 118,1 ° C): прогрессирующие дистилляции производят более сухие растворы, но каждая дальнейшая дистилляция становится менее эффективной при удалении оставшейся воды. Поэтому дистилляция раствора для сухой уксусной кислоты является экономически нецелесообразной. Но этилацетат образует азеотроп с водой, которая кипит при 70,4 ° C. Добавляя этилацетат в качестве увлечения, можно отгонять азеотроп и оставить почти чистую уксусную кислоту в качестве остатка.

Количество избирателей

Строительство диаграммы PVX, подходящее для азеотропа

Азеотропы, состоящие из двух составляющих, называются бинарными азеотропами , такими как диэтиловый эфир (33%) / галотан (66%) смесь, когда -то обычно используемой в анестезии . Азеотропы, состоящие из трех компонентов, называются тройными азеотропами , например, ацетон / метанол / хлороформ . Азеотропы более трех составляющих также известны.

Состояние существования

Общее давление паров смесей в зависимости от композиции при выбранной постоянной температуре

Состояние связывает коэффициенты активности в жидкой фазе с общим давлением и давлением паров чистых компонентов.

Азеотропы могут образовываться только тогда, когда смесь отклоняется от закона Раулта , равенства композиций в жидкой фазе и фазах пара , в равновесии в пар-жидкости и законе Далтона равенство давления на общее давление равна сумме частичных давлений в реальных смесях. Полем

Другими словами: закон Раульта предсказывает давление паров идеальных смесей в зависимости от отношения композиции. Проще говоря: в соответствии с законодательством Раульта молекулы составляющих придерживаются друг друга в той же степени, что и для себя. Например, если компоненты являются x и y, то x придерживается y с примерно равной энергией, как это делает с x и y с Y. Положительное отклонение от закона Раульта приводит к тому, что у компонентов есть неффинтность друг для друга, то есть X придерживается x и y до y лучше, чем x придерживается Y. Поскольку это приводит к тому, что смесь имеет меньшее полное сродство молекул, чем чистые компоненты, они с большим количеством выходят из застрявшей фазы, которая это сказать жидкую фазу и в паровую фазу. Когда x придерживается Y к Y более агрессивно, чем X, к X и Y, к Y, результатом является негативное отклонение от закона Раулта. В этом случае, поскольку молекулы в смеси соединяются больше, чем у чистых компонентов, они более неохотно избегают застрявшей жидкой фазы.

Когда отклонение является достаточно большим, чтобы вызвать максимальное или минимум в функции давления паров по сравнению с композицией, это математическое следствие, что в этой точке пара будет иметь такую ​​же состав, что и жидкость, что приведет к азеотропе.

Прилегающая диаграмма иллюстрирует полное давление паров трех гипотетических смесей компонентов, x и Y. Предполагается, что температура на протяжении всего графика является постоянной. Центральная трассировка - это прямая линия, которая является тем, что Закон Раулта предсказывает для идеальной смесью. В целом исключительно смеси химически похожих растворителей, таких как N - гексан с N - гептаном , образуют почти идеальные смеси , которые приближаются к повиновению закона Раулта. Верхняя трасса иллюстрирует неадеальную смесь, которая имеет положительное отклонение от закона Раульта, где общее комбинированное давление паров компонентов, x и y, больше, чем предсказывается законом Раульта. Верхняя трасса отклоняется достаточной, что на кривой есть точка, где ее касательная горизонтальна. Всякий раз, когда смесь имеет положительное отклонение и имеет точку, в которой касательная горизонтальна, композиция в этой точке является положительным азеотропом. В этот момент общее давление паров находится на максимуме. Аналогично нижний след иллюстрирует неадеальную смесь, которая имеет отрицательное отклонение от закона Раульта, и в составе, где касается следа горизонтальна, существует отрицательный азеотроп. Это также точка, когда общее давление паров минимально.

Разделение

Если два растворителя могут образовывать отрицательный азеотроп, то дистилляция любой смеси этих компонентов приведет к тому, что остаток будет ближе к композиции в азеотропе, чем исходная смесь. Например, если раствор соляной кислоты содержит менее 20,2% хлорида водорода , кипячение смеси оставит позади раствор, который богаче хлорида водорода, чем в оригинале. Если раствор изначально содержит более 20,2% хлорида водорода, то кипение оставит позади раствор, который более беден в хлориде водорода, чем в оригинале. Кипячение любого раствора соляной кислоты достаточно долго, чтобы привести к тому, что раствор остается позади, чтобы приблизиться к азеотропному соотношению. С другой стороны, если два растворителя могут образовывать положительный азеотроп, то дистилляция любой смеси этих компонентов приведет к остаткам вдали от композиции в азеотропе, чем исходная смесь. Например, если один раз, если разгоночная смесь этанола и воды дистиллят будет дистиллят, составит 80% этанол и 20% воды, что ближе к азеотропной смеси, чем оригинал, что означает, что оставшийся раствор будет более бедным в этанол. Растилляция смеси 80/20% производит дистиллят, который составляет 87% этанол и 13% воды. Дальнейшие повторные дистилляции будут производить смеси, которые постепенно ближе к азеотропному соотношению 95,5/4,5%. Никакое количество дистилляций никогда не приведет к дистилляту, который превышает азеотропное соотношение. Аналогичным образом, при перебоке смеси этанола и воды, которая богаче в этаноле, чем азеотроп, дистиллят (вопреки интуиции) будет более бедным в этаноле, чем оригинальный, но все еще богаче, чем азеотроп.

Дистилляция является одним из основных инструментов, которые химики и инженеры -химики используют для разделения смесей в своих компонентах. Поскольку дистилляция не может отделить составляющие азеотропа, разделение азеотропных смесей (также называемых разрывом азеотропа ) является темой, представляющей значительный интерес. Действительно, эта трудность заставила некоторых ранних следователей полагать, что азеотропы были на самом деле соединениями их компонентов. Но есть две причины полагать, что это не так. Одним из них является то, что молярное соотношение компонентов азеотропа, как правило, не является соотношением мелких целых чисел. Например, азеотроп, образованный водой и ацетонитрилом, содержит 2,253 моля (или 9/4 с относительной ошибкой всего 2%) ацетонитрила для каждого моля воды. Более убедительная причина полагать, что азеотропы не являются соединениями, как обсуждается в последнем разделе, что на состав азеотропа может повлиять давление. Сравните, что с истинным соединением, например, диоксидом углерода, который представляет собой два моля кислорода для каждого моля углерода, независимо от того, какое давление наблюдается газ. На то, что на азеотропный состав может влиять давление, предполагает среднее значение, с помощью которого такая смесь может быть разделена.

Датчик дистилляции

Сдвиг композиции азеотропа из -за качания давления

Гипотетический азеотроп компонентов x и y показан на соседней диаграмме. Два набора кривых на фазовой диаграмме один на произвольно выбранном низком давлении, а другой - на произвольно выбранном, но более высоком давлении. Композиция азеотропа существенно отличается между участками с высоким и низким давлением: выше в x для системы высокого давления. Цель состоит в том, чтобы разделить x на максимально высокую концентрацию, начиная с точки А. При низком давлении, это возможно постепенно дистилляцией, чтобы достичь дистиллята в точке, B, который находится на той же стороне азеотропа, что и . Если этот дистиллят теперь подвергается воздействию высокого давления, он кипит в точке C. от C, посредством прогрессивной дистилляции, можно добраться до дистиллята в точке D, которая находится на той же стороне азеотропа высокого давления, что и C. Если этот дистиллят затем снова подвергается воздействию низкого давления, он кипит в точке E, которая находится на противоположной стороне азеотропа низкого давления до А. Таким образом, с помощью качания давления можно пересечь над азеотропом низкого давления.

Когда раствор варят в точке E, дистиллят более беден по x, чем остаток в точке E. Это означает, что остаток богаче x, чем дистиллят в точке E. Действительно, прогрессивная дистилляция может привести к остаткам как богатый x как требуется.

В итоге:

1. Устранение низкого давления (от B до b)
2. Выпрямление высокого давления (с D)
3. Снижение низкого давления (e для целевой чистоты)

• Устранение: дистиллят, или «вершины», сохраняется и демонстрирует все более низкую температуру кипения.
• Снижение: остаток, или «дно», сохраняется и демонстрирует все более высокую температуру кипения.

Смесь из 5% воды с 95% тетрагидрофураном является примером азеотропа, который может быть экономически разделен с использованием качания давления: качание в этом случае между 1 атм до 8 атм . Напротив, состав воды азеотропу этанола, обсуждаемый ранее, недостаточно затронут давлением, чтобы его можно было легко разделить, используя перепады давления И вместо этого может быть добавлен уборщик, который либо изменяет азеотропную композицию и демонстрирует неизбежность с одним из компонентов, либо добывающую дистилляцию . можно использовать

Азеотропная дистилляция

Основная статья: азеотропная дистилляция

Другие методы разделения включают введение дополнительного агента, называемого увлечением , который повлияет на волатильность одного из компонентов азеотропа больше, чем другое. Когда увлечение добавляется в бинарный азеотроп с образованием тройного азеотропа, а полученная смесь дистиллировала, метод называется азеотропной дистилляцией. Наиболее известным примером является добавление бензола или циклогексана в азеотроп с водой/этанолом. С циклогексаном в качестве увлечения тройным азеотропом составляет 7% воды, 17% этанол и 76% циклогексан, и кипит при 62,1 ° C. Достаточно циклогексана добавляется в воду/этанол азеотроп, чтобы вовлечь всю воду в тройной азеотроп. Когда смесь затем варят, азеотроп испаряется, оставляя остаток, состоящий почти полностью из избытка этанола.

Химическое разделение действия

Другой тип увлечения - это тот, который имеет сильное химическое сродство для одного из составляющих. Снова используя пример азеотропа воды/этанола, жидкость может быть встряхнута оксидом кальция , которая сильно реагирует с водой с образованием нелетучивого соединения гидроксида кальция . Почти весь гидроксид кальция может быть разделен с помощью фильтрации , а фильтрат заново изгнал для получения 100% чистого этанола. Более экстремальным примером является азеотроп 1,2% воды с 98,8% диэтиловым эфиром . Эфир удерживает последний кусочек воды настолько упорно, что лишь очень мощный высыханный , такой как металл натрия , добавленный в жидкую фазу, может привести к полностью сухому эфиру. Безводный хлорид кальция используется в качестве искушенного для сушки широкого спектра растворителей, поскольку он недорогой и не реагирует с большинством неакетных растворителей. Хлороформ является примером растворителя, который может быть эффективно высушен с использованием хлорида кальция.

Дистилляция с использованием растворенной соли

Основная статья: дистилляция солевого эффекта

Когда соль растворяется в растворителе, она всегда имеет эффект повышения точки кипения этого растворителя, то есть он уменьшает волатильность растворителя. Когда соль легко растворимся в одной составляющей смеси, но не в другой, волатильность составляющей, в которой она растворима, уменьшается, а другая составляющая не зависит от. Таким образом, например, можно сломать азеотроп воды/этанол, растворяя в нем ацетат калия и переоценить результат.

Добывающая дистилляция

Извлечение дистилляции аналогична азеотропной дистилляции, за исключением того, что в этом случае увлечение менее изменчив, чем любой из составляющих азеотропа. Например, азеотроп 20% ацетона с 80% хлороформ может быть сломан путем добавления воды и дистилляции результата. Вода образует отдельный слой, в котором ацетон преимущественно растворяется. Результатом является то, что дистиллят богаче в хлороформе, чем оригинальный азеотроп.

Первапощение и другие мембранные методы

Метод первапорации использует мембрану, которая является более проницаемой для одной составляющей, чем другой , чтобы разделить составляющие азеотропа, когда он переходит от жидкости к фазе пара. Мембрана сфальсифицирована, чтобы лежать между фазами жидкости и пара. Другим мембранным методом является проницаемость пара , где составляющие проходят через мембрану полностью в фазе пара. Во всех мембранных методах мембрана отделяет жидкость, проходящую через нее в пермеате (то, что проходит) и устойчиво (то, что остается позади). Когда мембрана выбрана так, что она является более проницаемой для одного составляющего, чем другая, то промеат будет богаче в той первой компоненте, чем в ретентата.

Смотрите также

• Азеотропные таблицы
• Bancroft Point
• Партийная дистилляция
• Ebulliometer
• Eutectic

Внешние ссылки

• «Публикации о разделении азеотропов» . Департамент процессов Буре, Венгрия . Получено 9 апреля 2007 года .
• "Что такое азеотроп?" Полем B/R Corporation. Архивировано из оригинала 24 апреля 2007 года . Получено 24 марта 2007 года .
• Азеотроп определил с лимериком .
• Бусато, доктор Га; Башейн, профессор Г. (2004). «Галотан/эфир азеотроп - пересмотр» . Обновление в анестезии . 18 ​Архивировано из оригинала (PDF) 2 февраля 2016 года . Получено 26 сентября 2014 года .
• Понтон, Джек (сентябрь 2001 г.). "DataBank Azeotrope" . Эдинбургский сборник открытого программного обеспечения для моделирования и образования, Университет Эдинбурга. Архивировано из оригинала (запрашиваемая база данных) 24 апреля 2007 года . Получено 9 апреля 2007 года .
• Прогнозирование азеотропного поведения путем инверсии функций от плоскости в плоскость
• Азеотропы на YouTube