Общий органический углерод

2011 г. Океанские частицы органического углерода, полученные из MODIS-aqua

Общий органический углерод ( ТОС ) — это аналитический параметр, представляющий концентрацию органического углерода в образце. Определение TOC производится в различных областях применения. Например, TOC может использоваться как неспецифический индикатор качества воды , или TOC нефтематеринской породы может использоваться как один из факторов при оценке нефтяного месторождения . Для морских поверхностных отложений среднее содержание TOC составляет 0,5% на глубине океана и 2% вдоль восточных окраин.

Типичный анализ общего углерода (TC) измеряет как общее количество присутствующего органического углерода (TOC), так и дополняющее его общее количество неорганического углерода (TIC), причем последний представляет собой количество неорганического углерода, такого как углерод в карбонатных минералах. Вычитание неорганического углерода из общего количества углерода дает TOC. Другой распространенный вариант анализа TOC включает сначала удаление части TIC, а затем измерение оставшегося углерода. Этот метод включает в себя продувку подкисленного образца воздухом, не содержащим углерода, или азотом перед измерением, поэтому его точнее назвать неочищенным органическим углеродом (NPOC).

Измерение

Связь категорий содержания углерода

Поскольку все анализаторы TOC фактически измеряют только общий углерод, анализ TOC всегда требует некоторого учета неорганического углерода, который всегда присутствует. Один метод анализа включает двухэтапный процесс, обычно называемый дифференциальным методом TOC. Он измеряет количество неорганического углерода (IC), выделившегося из подкисленной аликвоты образца, а также количество общего углерода (TC), присутствующего в образце. TOC рассчитывается путем вычитания значения IC из TC образца. Другой метод непосредственно измеряет TOC в образце путем подкисления образца до значения pH , равного двум или менее, для высвобождения газообразного CO ₂ за счет разложения карбонатов и выпуска этих газов в воздух на этапе продувки. Оставшийся не поддающийся очистке органический углерод (NPOC), содержащийся в жидкой аликвоте, затем окисляется с выделением газов CO ₂ . Эти газы затем отправляются в детектор для измерения. Этот метод также называется прямым методом TOC. Следующий вариант предполагает подкисление пробы для выделения углекислого газа и измерение его содержания в неорганическом углероде (IC), а затем окисление и измерение оставшегося неочищенного органического углерода (NPOC). Это называется анализом TIC-NPOC. ТК окисляется в камере сгорания при температуре 1000 градусов Цельсия; если не используется вспомогательный катализатор, обеспечивающий полное сгорание при температуре ниже 1000 градусов С; тогда как камера сгорания у ИС нагревается лишь до 150 градусов Цельсия. Причина этого в том, что неорганический углерод разлагается при более низких температурах, чем органический углерод.

Независимо от того, проводится ли анализ TOC методами TC-IC или NPOC, его можно разбить на три основных этапа:

1. Подкисление
2. Окисление
3. Обнаружение и количественная оценка

Подкисление

Добавление кислоты и барботажа инертным газом позволяет превратить все ионы бикарбоната и карбоната в диоксид углерода, и этот продукт IC удаляется вместе с любым присутствующим очищаемым органическим углеродом (POC).

Окисление

Второй этап – окисление углерода оставшейся пробы в виде углекислого газа (СО ₂ ) и других газов. Современные анализаторы TOC выполняют этот этап окисления с помощью нескольких процессов:

• Высокотемпературное горение
• Высокотемпературное каталитическое окисление (HTCO)
• фотоокисление Только
• Термохимическое окисление
• Фотохимическое окисление
• Электролитическое окисление

Высокотемпературное горение

Подготовленные образцы сжигают при температуре от 1000 до 1200 градусов Цельсия в богатой кислородом атмосфере. Весь присутствующий углерод превращается в углекислый газ, проходит через трубы скруббера для удаления таких помех, как газообразный хлор и водяной пар , а углекислый газ измеряется либо путем поглощения сильным основанием, а затем взвешивается, либо с помощью инфракрасного детектора . Большинство современных анализаторов используют недисперсионный инфракрасный метод (NDIR) для обнаружения углекислого газа. По сравнению с традиционным высокотемпературным каталитическим окислением большим преимуществом метода сжигания является высокая мощность окисления, поэтому катализаторы, способствующие окислению, являются излишними.

Высокотемпературное каталитическое окисление

Трубка сгорания HTCO, заполненная платиновым катализатором.

Ручной или автоматический процесс впрыскивает образец на катализатор в трубке сгорания, работающей при температуре от 680 до 950 градусов Цельсия в богатой кислородом атмосфере. Концентрация образующегося углекислого газа измеряется недисперсионным инфракрасным детектором (NDIR).

Окисление образца завершается после впрыска в печь, превращая окисляемый материал в образце в газообразную форму . Безуглеродный газ-носитель транспортирует CO ₂ через влагоуловитель и галогенидные скрубберы для удаления водяного пара и галогенидов из газового потока до того, как он достигнет детектора. Эти вещества могут мешать обнаружению газа CO ₂ . Метод HTCO может быть полезен в тех случаях, когда присутствуют трудно окисляемые соединения или органические вещества с высокой молекулярной массой , поскольку он обеспечивает почти полное окисление органических веществ, включая твердые вещества и частицы, достаточно мелкие для впрыскивания в печь. Основным недостатком анализа HTCO является его нестабильная базовая линия, возникающая из-за постепенного накопления нелетучих остатков внутри трубы сгорания. Эти остатки постоянно изменяют фоновые уровни ТОС, что требует постоянной коррекции фона. Поскольку водные образцы вводятся непосредственно в очень горячую, обычно кварцевую печь, только небольшие аликвоты (менее 2 миллилитров, обычно менее 50–100 микролитров, максимум примерно 300–400 микролитров при особых условиях; например, при повторяющихся испытаниях). можно использовать инъекции) пробы, что делает эти методы менее чувствительными, чем методы химического окисления, способные переваривать в 10 раз больше пробы. Кроме того, содержащиеся в образцах соли не сгорают, и, следовательно, внутри трубки сгорания постепенно накапливается осадок, что в конечном итоге приводит к засорению катализатора, что приводит к плохой форме пиков и ухудшению точности или точности, если не соблюдаются соответствующие процедуры технического обслуживания. Катализатор следует регенерировать или заменять по мере необходимости. Чтобы избежать этой проблемы, обрабатывающая промышленность разработала несколько концепций, таких как разделение матрицы, керамические реакторы, лучший контроль процесса или методы без катализаторов.

Фотоокисление (ультрафиолетовый свет)

В этой схеме окисления только ультрафиолетовый свет окисляет углерод в образце с образованием CO ₂ . Метод УФ-окисления предлагает самый надежный и не требующий особого ухода метод анализа TOC в сверхчистых водах.

Ультрафиолетовое/персульфатное окисление

Как и метод фотоокисления, УФ-свет является окислителем, но окислительная способность реакции увеличивается за счет добавления химического окислителя, который обычно представляет собой персульфатное соединение. Механизмы реакций следующие:

Свободнорадикальные окислители образовали:

$\mathrm {S} _{2}\mathrm {O} _{8}^{2-}{\underset {hv}{\longrightarrow }}2\ \mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }$

$\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} {\underset {hv}{\longrightarrow }}\mathrm {H} ^{+}+\mathrm {OH} ^{\bullet }$

$\mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \longrightarrow \mathrm {SO} _{4}^{2-}+\mathrm {OH} ^{\bullet }+\mathrm {H} ^{+}$

Возбуждение органики:

$\mathrm {R} {\underset {hv}{\longrightarrow }}\mathrm {R} ^{*}$

Окисление органики:

$\mathrm {R} ^{*}+\mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }+\mathrm {OH} ^{\bullet }\longrightarrow n\mathrm {CO} _{2}+\dots$

Метод химического УФ-окисления предлагает относительно низкие эксплуатационные расходы и высокую чувствительность для широкого спектра применений. Однако у этого метода есть ограничения по окислению. Ограничения включают неточности, связанные с добавлением каких-либо посторонних веществ в аналит и образцы с высоким содержанием твердых частиц. Выполнение «холостого» анализа системы, который заключается в анализе и вычитании количества углерода, вносимого химической добавкой, снижает неточности. Однако анализ уровней TOC ниже 200 частей на миллиард по-прежнему затруднен.

Термохимическое персульфатное окисление

Этот метод, также известный как нагретый персульфат, использует то же образование свободных радикалов , что и окисление персульфата УФ-излучением, за исключением того, что для увеличения окислительной способности персульфата используется тепло. Химическое окисление углерода сильным окислителем, например персульфатом, является высокоэффективным и, в отличие от УФ-излучения, не подвержено снижению степени извлечения, вызванному мутностью проб. Анализ холостых систем, необходимый во всех химических процедурах, особенно необходим при использовании методов ТОС с нагретым персульфатом, поскольку этот метод настолько чувствителен, что реагенты не могут быть приготовлены с достаточно низким содержанием углерода, чтобы его нельзя было обнаружить. Персульфатные методы используются при анализе сточных, питьевых и фармацевтических вод. При использовании в сочетании с чувствительными NDIR-детекторами нагретые персульфатные приборы TOC легко измеряют TOC в пределах от однозначных частей на миллиард (ppb) до сотен частей на миллион (ppm) в зависимости от объемов пробы.

Обнаружение и количественная оценка

Точное обнаружение и количественная оценка являются наиболее важными компонентами процесса анализа ТОС. Кондуктометрия и недисперсионный инфракрасный спектр (NDIR) являются двумя распространенными методами обнаружения, используемыми в современных анализаторах TOC.

Проводимость

Существует два типа детекторов проводимости: прямой и мембранный. Прямая проводимость обеспечивает комплексный подход к измерению CO ₂ . Этот метод обнаружения не использует газ-носитель, хорош в диапазоне частей на миллиард (ppb), но имеет очень ограниченный аналитический диапазон. Проводимость мембраны зависит от фильтрации CO ₂ перед его измерением с помощью кондуктометрической ячейки. Оба метода анализируют проводимость образца до и после окисления, приписывая это дифференциальное измерение ТОС образца. Во время фазы окисления образца образуются CO ₂ (непосредственно связанный с TOC в образце) и другие газы. Растворенный CO ₂ образует слабую кислоту, тем самым изменяя проводимость исходного образца пропорционально TOC в образце. Анализ проводимости предполагает, что _{только CO 2} в растворе присутствует . Пока это справедливо, расчет TOC с помощью этого дифференциального измерения действителен. Однако, в зависимости от химических веществ, присутствующих в образце, и их отдельных продуктов окисления, они могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на фактическое значение TOC, что приводит к аналитической ошибке. Некоторые из мешающих химических веществ включают Cl. ⁻ , ОХС ₃ ⁻ , _SO3 ²⁻ , _SO2 ⁻ , ClO ₂ ⁻ и Х ⁺ . Небольшие изменения pH и колебания температуры также способствуют неточности. Мембранные анализаторы проводимости усовершенствовали метод прямой проводимости, включив использование гидрофобных газопроницаемых мембран, обеспечивающих более «селективное» прохождение растворенного газа CO ₂ и ничего больше. Это обеспечивает более точное и точное измерение содержания органических веществ, преобразованных в CO ₂ .

Недисперсионный инфракрасный (NDIR)

Метод недисперсионного инфракрасного анализа (NDIR) предлагает единственный практический метод без помех для обнаружения CO ₂ при анализе TOC. Основное преимущество использования NDIR заключается в том, что он напрямую и целенаправленно измеряет CO ₂ , образующийся при окислении органического углерода в реакторе окисления , вместо того, чтобы полагаться на измерение вторичного, скорректированного эффекта, например, используемого при измерениях проводимости.

График пропускания атмосферы в части ИК-диапазона, показывающий _{CO 2} длины волн, поглощающих

Традиционный детектор NDIR основан на технологии проточной ячейки, при которой продукт окисления непрерывно поступает в детектор и выходит из него. Область поглощения инфракрасного света, специфичная для CO ₂ , обычно около 4,26 мкм (2350 см ⁻¹ ), измеряется с течением времени по мере прохождения газа через детектор. второе эталонное измерение, неспецифичное для CO _2. Также проводится а дифференциальный результат коррелирует с концентрацией CO ₂ в детекторе в этот момент. Поскольку газ продолжает поступать в ячейку детектора и выходить из него, сумма измерений дает пик, который интегрируется и коррелирует с общей концентрацией CO ₂ в аликвоте образца.

Новым достижением технологии NDIR является статическая концентрация под давлением (SPC). Выходной клапан NDIR закрыт, чтобы обеспечить давление на детектор. Как только газы в детекторе достигают равновесия концентрация CO ₂ , анализируется . Такое повышение давления потока пробы газа в NDIR, запатентованная технология, позволяет повысить чувствительность и точность за счет измерения всего количества продуктов окисления пробы за одно считывание по сравнению с технологией проточной ячейки. Выходной сигнал пропорционален концентрации CO ₂ в газе-носителе в результате окисления аликвоты образца. УФ/персульфатное окисление в сочетании с NDIR-детектированием обеспечивает хорошее окисление органических веществ, низкие эксплуатационные расходы на прибор, хорошую точность на уровне частей на миллиард, относительно быстрое время анализа проб и легко подходит для различных применений, включая очищенную воду (PW), воду для инъекций (WFI), CIP. , питьевая вода и анализы сверхчистой воды.

Анализаторы

Практически все анализаторы TOC измеряют CO ₂ , образующийся при окислении органического углерода и/или при подкислении неорганического углерода. Окисление осуществляется либо путем сжигания, катализируемого платиной , с помощью нагретого персульфата, либо с помощью УФ / персульфатного реактора. После образования CO ₂ его измеряют детектором: либо кондуктометрической ячейкой (если CO ₂ является водным), либо недисперсионной инфракрасной ячейкой (после удаления водного CO ₂ в газовую фазу). Обнаружение проводимости желательно только в более низких диапазонах TOC в деионизированной воде, тогда как обнаружение NDIR превосходно работает во всех диапазонах TOC. Вариант, описанный как «мембранное кондуктометрическое обнаружение, может позволить измерять ТОС в широком аналитическом диапазоне как в деионизированных, так и в недеионизированных пробах воды. Современные высокопроизводительные приборы ТОС способны обнаруживать концентрации углерода значительно ниже 1 мкг/л (1 часть) на миллиард или ppb).

Анализатор общего органического углерода определяет количество углерода в пробе воды. Подкисляя пробу и промывая ее азотом или гелием, проба удаляет неорганический углерод, оставляя для измерения только источники органического углерода. Существует два типа анализаторов. Один использует сжигание, а другой химическое окисление. Это используется в качестве теста на чистоту воды, поскольку присутствие бактерий привносит органический углерод.

Полевые испытания анализатора и отчеты

Некоммерческая исследовательская и испытательная организация, Ассоциация инструментального тестирования (ITA), может предоставить результаты полевых испытаний онлайн-анализаторов TOC в приложениях для промышленных сточных вод. Управление по удалению отходов побережья Мексиканского залива (GCWDA), завод по очистке промышленных сточных вод Бэйпорта в Пасадене, штат Техас, спонсировало и провело это испытание в 2011 году. Предприятие GCWDA в Бэйпорте перерабатывает около 30 мг промышленных отходов, полученных примерно от 65 клиентов (в основном нефтехимических). Полевые испытания заключались в использовании онлайн-анализаторов ТОС на входе объекта в Бэйпорте, в которых концентрации ТОС могут варьироваться от 490 до 1020 мг/л при среднем значении 870 мг/л. GCWDA ежедневно проводит около 102 анализов ТОС в своей лаборатории на очистном сооружении в Бэйпорте и использует измерения ТОС для контроля процесса и выставления счетов. GCWDA планирует использовать онлайн-анализаторы TOC для управления технологическими процессами, обнаружения пробковых пробок, поступающих из промышленности, и потенциально использовать онлайн-анализаторы TOC для обнаружения и мониторинга летучих веществ входящего потока. Полевые испытания проводились в течение 90 дней, и один раз в день использовались лабораторные измерения соответствия для сравнения с выходными данными анализатора, чтобы продемонстрировать общую точность прибора при воздействии множества одновременно изменяющихся параметров, как это происходит в условиях мониторинга в реальном времени. Результаты полевых испытаний могут предоставить информацию о конструкции приборов, требованиях к эксплуатации и техническому обслуживанию, которые влияют на производительность приборов в полевых условиях. Отчет о полевых испытаниях включает в себя оценку онлайн-анализаторов TOC, использующих следующие технологии: высокотемпературное сжигание (HTC), высокотемпературное каталитическое/горение (HTCO), сверхкритическое водное окисление (SCWO) и двухступенчатое усовершенствованное окисление (TSAO).

Горение

В анализаторе горения половина образца вводится в камеру, где он подкисляется, обычно фосфорной кислотой, чтобы превратить весь неорганический углерод в диоксид углерода по следующей реакции:

CO ₂ + H ₂ O ⇌ H ₂ CO ₃ ⇌H ⁺ + _HCO3 ⁻ ⇌ 2Ч ⁺ + _СО3 ²⁻

Затем его отправляют на детектор для измерения. Другая половина образца вводится в камеру сгорания, температура которой повышается до 600–700 °C, а в некоторых случаях даже до 1200 °C. Здесь весь углерод реагирует с кислородом, образуя углекислый газ. Затем его промывают в охлаждающую камеру и, наконец, в детектор. Обычно в качестве детектора используется недисперсионный инфракрасный спектрофотометр . Находя общее количество неорганического углерода и вычитая его из общего содержания углерода, определяют количество органического углерода.

Химическое окисление

Анализаторы химического окисления вводят образец в камеру с фосфорной кислотой, а затем с персульфатом. Анализ разделен на два этапа. Неорганический углерод удаляют путем подкисления и продувки. После удаления неорганического углерода добавляют персульфат и образец либо нагревают, либо бомбардируют УФ-светом ртутной лампы. Свободные радикалы образуют персульфат и реагируют с любым доступным углеродом с образованием углекислого газа. Углерод, полученный в результате обоих определений (этапов), либо пропускают через мембраны, которые измеряют изменения проводимости , возникающие в результате присутствия различных количеств диоксида углерода, либо продувают и обнаруживают чувствительным детектором NDIR. Как и в случае с анализатором горения, общее количество образовавшегося углерода за вычетом неорганического углерода дает хорошую оценку общего количества органического углерода в образце. Этот метод часто используется в онлайн-приложениях из-за низких требований к обслуживанию.

Приложения

TOC – это первый химический анализ, который будет выполнен на потенциальных нефтематеринских породах при разведке нефти . Это очень важно для обнаружения загрязнений в питьевой воде, охлаждающей воде, воде, используемой в производстве полупроводников, и воде для фармацевтических целей. Анализ может проводиться либо в виде непрерывного онлайн-измерения, либо в виде лабораторного измерения.

Обнаружение TOC является важным измерением из-за воздействия, которое оно может оказать на окружающую среду, здоровье человека и производственные процессы. TOC — это высокочувствительный неспецифический метод измерения всех органических веществ, присутствующих в образце. Таким образом, его можно использовать для регулирования выбросов органических химикатов в окружающую среду на производственном предприятии. Кроме того, низкий уровень TOC может подтвердить отсутствие потенциально вредных органических химикатов в воде, используемой для производства фармацевтических продуктов. ТОС также представляет интерес в области очистки питьевой воды из-за побочных продуктов дезинфекции. Неорганический углерод практически не представляет угрозы.

Анализ

Относящийся к окружающей среде

С начала 1970-х годов ТОС представляет собой аналитический метод, используемый для измерения качества воды в процессе очистки питьевой воды . TOC в исходных водах поступает из разлагающихся природных органических веществ (NOM), а также из синтетических источников. Гуминовая кислота , фульвокислота, амины и мочевина являются примерами NOM. Некоторые моющие средства , пестициды , удобрения , гербициды , промышленные химикаты и хлорированная органика являются примерами синтетических источников. Прежде чем исходная вода будет подвергнута дезинфекции , TOC дает оценку количества NOM в источнике воды. На водоочистных сооружениях исходная вода подвергается реакции с хлорсодержащими дезинфицирующими средствами. При хлорировании сырой воды в ней образуются активные соединения хлора (Cl ₂ , HOCl, ClO). ⁻ ) реагируют с NOM с образованием хлорированных побочных продуктов дезинфекции (DBP). Исследователи определили, что более высокие уровни NOM в исходной воде во время процесса дезинфекции увеличивают количество канцерогенов в обработанной питьевой воде.

С принятием Закона США о безопасной питьевой воде в 2001 году анализ TOC стал быстрой и точной альтернативой классическим, но более длительным тестам на биологическое потребление кислорода (БПК) и химическое потребление кислорода (ХПК), традиционно предназначенным для оценки загрязнения потенциала сточных вод. . Сегодня природоохранные ведомства регулируют пределы содержания DBP в питьевой воде. Недавно опубликованные аналитические методы, такие как Агентства по охране окружающей среды США (EPA), метод 415.3 поддержать Правила Агентства по дезинфицирующим средствам и побочным продуктам дезинфекции, которые регулируют количество NOM для предотвращения образования DBP в готовых водах.

Содержание TOC также является важным параметром для оценки качества органических сланцевых ресурсов , которые являются одним из наиболее важных нетрадиционных видов топлива. Были внедрены многочисленные методы оценки, в том числе основанные на каротажных данных и методиках на месте.

Фармацевтический

Поступление органических веществ в водные системы происходит не только от живых организмов и разлагающихся веществ в исходной воде, но и от очистки материалов систем и распределения. Может существовать взаимосвязь между эндотоксинами , ростом микроорганизмов и развитием биопленок на стенках трубопроводов , а также ростом биопленок в фармацевтических системах распределения воды. Считается, что существует корреляция между концентрациями ТОС и уровнями эндотоксинов и микробов. Поддержание низкого уровня ТОС помогает контролировать уровень эндотоксинов и микробов и, следовательно, развитие биопленок. ( Фармакопея США USP), Европейская фармакопея (EP) и Японская фармакопея (JP) признают TOC обязательным тестом для очищенной воды и воды для инъекций (WFI). По этой причине TOC нашел признание в качестве атрибута управления процессом в биотехнологической промышленности для мониторинга производительности отдельных операций, включая системы очистки и распределения воды. Поскольку многие из этих биотехнологических операций включают изготовление лекарств, Управление по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) принимает многочисленные правила для защиты здоровья населения и обеспечения поддержания качества продукции. Чтобы убедиться в отсутствии перекрестного загрязнения между партиями продукции различных лекарств, выполняются различные процедуры очистки. Уровни концентрации TOC используются для отслеживания успеха этих процедур проверки очистки.

Микроэлектроника

Органические загрязнения происходят из нескольких источников на протяжении всего процесса производства полупроводников . Органические остатки, оставленные на устройстве, могут отрицательно повлиять на качество пластин и повлиять на их выход. Органика также может быть источником пищи для бактерий в системе сверхчистой воды . Из-за требований к качеству полупроводниковой воды содержание TOC необходимо контролировать на уровне частей на миллиард. Непрерывные онлайн-анализаторы ТОС играют важную роль в мониторинге водных систем, обеспечивая надежные показатели состояния систем.

См. также

• Растворенный органический углерод