Jump to content

Энол

(Перенаправлено с Энолизации )
Примеры кето-енольной таутомерии
подлежит уточнению
Кетон таутомеризация , слева кето-форма, справа енол. Бывший. представляет собой 3-пентанон , менее стабилизированный енол. [ нужна ссылка ]
подлежит уточнению
Енолятные резонансные структуры , схематическое изображение форм (см. текст о молекулярных орбиталях ); карбанионная форма слева, енолят справа; Бывший. представляет собой 2-бутанон , также менее стабилизированный енол. [ нужна ссылка ]
подлежит уточнению
Кетоновая таутомеризация , енольная форма слева, кето справа. Бывший. представляет собой 2,4-пентандион , енол, стабилизированный водородной связью (---). [ нужна ссылка ]
подлежит уточнению
Альдегидная таутомеризация , енольная форма слева, «кето» справа; Бывший. Тартрональдегид эндиол (редуктон), - тип енола. [ нужна ссылка ]

В органической химии алкены ( сокращенно енолы ) — тип реакционноспособной структуры или промежуточного соединения в органической химии , который представлен в виде алкена ( олефина ) с гидроксильной группой алкена , присоединенной к одному концу двойной связи ( С=С-ОН ). Термины енол и алкенол представляют собой производные от «-ен» / «алкен» и суффикса «-ол», обозначающего гидроксильную группу спиртов , без концевого «-е» первого термина. Образование енолов часто включает депротонирование в α -положении карбонильной группы , т. е. удаление водорода там атома в виде протона. ЧАС + . Если этот протон не возвращается в конце поэтапного процесса, в результате образуется анион , называемый енолятом (см. изображения справа). Показанные енолятные структуры схематичны; более современное представление рассматривает молекулярные орбитали , которые образуются и заняты электронами в еноляте. Подобным образом, образование енола часто сопровождается «захватом» или маскировкой гидроксильной группы в виде простого эфира, такого как эфир силиленола . [1]

Кето-енольная таутомерия относится к химическому равновесию между «кето»-формой ( карбонилом , названным в честь обычного кетона ) и енолом. Взаимное превращение двух форм включает перенос альфа-атома водорода и реорганизацию связывающих электронов . Кето- и енольная формы являются таутомерами друг друга. [2]

Энолизация

[ редактировать ]

Органические сложные эфиры , кетоны и альдегиды с α-водородом ( Связь C-H , соседняя с карбонильной группой ) часто образует енолы. Реакция включает миграцию протона ( H ) от углерода к кислороду: [1]

RC(=O)C H R′R′′ ⇌ RC(O H )=CR′R′′

В случае кетонов превращение называется кето-енольной таутомерией, хотя это название часто применяется ко всем таким таутомеризациям в более общем смысле. Обычно константа равновесия настолько мала, что енол не обнаруживается спектроскопически.

В некоторых соединениях с двумя (или более) карбонилами преобладает енольная форма. Поведение 2,4-пентандиона иллюстрирует этот эффект: [3]

Избранные константы енолизации [4]
карбонил енол Кенолизация
ацетальдегид
CH 3 ДЛЯ
СН 2 =СНОН 5.8 × 10 −7
Ацетон
СН3С ) СН3
СН 3 С(ОН)=СН 2 5.12 × 10 −7
Метилацетат
СН 3 СО 2 СН 3
СН 2 =СН(ОН)ОСН 3 4 × 10 −20
Ацетофенон
C6H5C ) О ( CH3
С 6 Н 5 С(ОН)=СН 2 1 × 10 −8
Ацетилацетон
СН 3 С(О)СН 2 С(О)СН 3
CH3C ) (O)CH=C(OH CH3 0.27
Трифторацетилацетон
СН 3 С(О)СН 2 С(О)CF 3
СН 3 С(О)СН=С(ОН)CF 3 32
Гексафторацетилацетон
CF 3 C(O)CH 2 C(O)CF 3
CF 3 C(O)CH=C(OH)CF 3 ~10 4
Циклогекса-2,4-диенон Фенол
С 6 Н 5 ОН
>10 12

Енолы – производные винилового спирта . C=C-OH Связность . Депротонирование органических карбонилов дает енолят-анионы , которые являются сильными нуклеофилами . Классический пример предпочтения кето-формы можно увидеть в равновесии между виниловым спиртом и ацетальдегидом (K = [енол]/[кето] ≈ 3 × 10 −7 ). В 1,3-дикетонах , таких как ацетилацетон (2,4-пентандион), предпочтительна енольная форма.

Катализируемое кислотой превращение енола в кето-форму протекает путем переноса протона от О к углероду. Процесс не происходит внутримолекулярно, а требует участия растворителя или других медиаторов.

Стереохимия кетонизации

[ редактировать ]

Если Р 1 и Р 2 (примечание к уравнению вверху страницы) представляют собой разные заместители, в альфа-положении образуется новый стереоцентр, когда енол превращается в свою кето-форму. В зависимости от природы трех групп R полученные продукты в этой ситуации будут диастереомерами или энантиомерами . [ нужна ссылка ]

Энедиолы

[ редактировать ]

Энедиолы – это алкены с гидроксильной группой на каждом атоме углерода двойной связи C=C. Обычно такие соединения являются нежелательными компонентами в равновесии с ацилоинами . Особым случаем является катехол , где субъединица C=C является частью ароматического кольца. Однако в некоторых других случаях эндиолы стабилизируются фланкирующими карбонильными группами. Эти стабилизированные эндиолы называются редуктонами . Такие виды важны в гликохимии, например, трансформация Лобри де Брюйна-ван Экенштейна . [5]

Кето-эндиоловые таутомеризации. Энедиол в центре; изомеры ацилоина слева и справа. Бывший. представляет собой гидроксиацетон , показан справа.
Превращение аскорбиновой кислоты (витамина С) в енолят. Энедиол слева, енолят справа, показано движение пар электронов, приводящее к депротонированию стабильного исходного эндиола. Отдельная, более сложная химическая система, проявляющая характеристики винилологии .

Рибулозо-1,5-бисфосфат ключевым субстратом цикла Кальвина фотосинтеза является . В цикле Кальвина рибулоза уравновешивается эндиолом, который затем связывает углекислый газ . Тот же эндиол также подвержен воздействию кислорода (O 2 ) в ходе (нежелательного) процесса, называемого фотодыханием .

Кето-эндиоловое равновесие рибулозо-1,5-бисфосфата .

Фенолы представляют собой разновидность енолов. Для некоторых фенолов и родственных соединений важную роль играет кетотаутомер. Например, во многих реакциях резорцина участвует кетотаутомер. Нафталин-1,4-диол существует в наблюдаемом равновесии с дикетоном тетрагидронафталин-1,4-дионом. [6]

Биохимия

[ редактировать ]

Кето-енольная таутомерия важна в нескольких областях биохимии . [ нужна ссылка ]

Высокий потенциал переноса фосфата фосфоенолпирувата обусловлен тем, что фосфорилированное соединение «захватывается» в менее термодинамически выгодную енольную форму, тогда как после дефосфорилирования оно может принять кето-форму. [ нужна ссылка ]

Фермент енолаза 2 катализирует дегидратацию -фосфоглицериновой кислоты до енолфосфатного эфира. Метаболизм PEP до пировиноградной кислоты под действием пируваткиназы (PK) приводит к образованию аденозинтрифосфата (АТФ) посредством фосфорилирования на уровне субстрата . [7]

Н 2 О АДП СПС
Н 2 О

Реактивность

[ редактировать ]

Добавление электрофилов

[ редактировать ]

Конец двойной связи в енолах нуклеофильный . Его реакции с электрофильными органическими соединениями важны как в биохимии , так и в синтетической органической химии . В первом случае фиксация углекислого газа включает присоединение CO 2 к енолу. [ нужна ссылка ]

Депротонирование: еноляты

[ редактировать ]

Депротонирование енолизируемых кетонов, альдегидов и сложных эфиров дает еноляты . [8] [9] Еноляты можно улавливать путем добавления электрофилов к кислороду. Силилирование дает эфир силилинола . [10] Ацилирование даетсложные эфиры, такие как винилацетат . [11]

Стабильные енолы

[ редактировать ]

В целом енолы менее стабильны, чем их кето-эквиваленты, из-за преимущества двойной связи C=O над двойной связью C=C. Однако енолы можно стабилизировать кинетически или термодинамически. [ нужна ссылка ]

Некоторые енолы достаточно кинетически стабилизированы, чтобы их можно было охарактеризовать. [ нужна ссылка ]

Диарилзамещение стабилизирует некоторые енолы. [12]

Делокализация может стабилизировать енольный таутомер. Таким образом, очень устойчивыми енолами являются фенолы . [13] Другим стабилизирующим фактором в 1,3-дикарбонилах являются внутримолекулярные водородные связи. [14] Оба эти фактора влияют на енол-дионовое равновесие в ацетилацетоне.

См. также

[ редактировать ]
  1. ^ Jump up to: а б Смит М.Б., Марч Дж. (2001). Продвинутая органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: Wiley Interscience . стр. 1218–1223. ISBN  0-471-58589-0 .
  2. ^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 450–451. ISBN  978-0-19-927029-3 .
  3. ^ Манбек, Кимберли А.; Боаз, Николас К.; Баир, Натаниэль К.; Сандерс, Алликс М.С.; Марш, Андерсон Л. (2011). «Влияние заместителей на кето-енольное равновесие с использованием ЯМР-спектроскопии». Дж. Хим. Образование. 88 (10): 1444–1445. Бибкод : 2011ЖЧЭд..88.1444М . дои : 10.1021/ed1010932 .
  4. ^ Гатри, Дж. Питер; Повар, Игорь (2013). «Константы равновесия для енолизации в растворе только путем расчета». Журнал физической органической химии . 26 (12): 1077–1083. дои : 10.1002/poc.3168 .
  5. ^ Шанк, Курт (1972). «Редуктоны». Синтез . 1972 (4): 176–90. дои : 10.1055/s-1972-21845 . S2CID   260331550 .
  6. ^ Кюндиг, Э. Петер; Энрикес Гарсиа, Альваро; Ломберге, Тьерри; Бернардинелли, Джеральд (2006). «Повторное открытие, выделение и асимметричное восстановление 1,2,3,4-тетрагидронафталин-1,4-диона и исследование его комплекса [Cr(CO)3]». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (1): 98–101. дои : 10.1002/anie.200502588 . ПМИД   16304647 .
  7. ^ Берг, Джереми М.; Тимочко, Страйер (2002). Биохимия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company . ISBN  0-7167-3051-0 .
  8. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  9. ^ Манфред Браун (2015). Современная химия енолятов: от получения к применению в асимметричном синтезе . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/9783527671069 . ISBN  9783527671069 .
  10. ^ Мукаяма, Т.; Кобаяши, С. Орг. Реагировать. 1994 , 46 , 1. два : 10.1002/0471264180.or046.01
  11. ^ Г. Рошер (2007). «Виниловые эфиры». Энциклопедия химической технологии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a27_419 . ISBN  978-3527306732 . S2CID   241676899 .
  12. ^ «Стабильные простые енолы». Журнал Американского химического общества . 1989. дои : 10.1021/ja00203a019 .
  13. ^ Клейден, Джонатан (2012). Органическая химия . Издательство Оксфордского университета. стр. 456–459.
  14. ^ Чжоу, Ю-Цян; Ван, Най-Син; Син, Ялан; Ван, Янь-Цзин; Хун, Сяо-Вэй; Чжан, Цзя-Сян; Чен, Донг-Донг; Гэн, Цзин-Бо; Данг, Яньфэн; Ван, Чжи-Сян (14 января 2013 г.). «Стабильные ациклические алифатические твердые енолы: синтез, характеристика, рентгеноструктурный анализ и расчеты» . Научные отчеты . 3 (1): 1058. Бибкод : 2013NatSR...3E1058Z . дои : 10.1038/srep01058 . ISSN   2045-2322 . ПМК   3544012 . ПМИД   23320139 .
[ редактировать ]
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 93874c5ab9edcb97b67448604c5b1a87__1708789500
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/93/87/93874c5ab9edcb97b67448604c5b1a87.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Enol - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)