Гипервалентные йодорганические соединения
В отличие от своих более легких собратьев , галоген -йод образует ряд стабильных органических соединений , в которых йод проявляет более высокие формальные степени окисления, чем -1, или координационное число, превышающее 1. Это гипервалентные органические йоды , часто называемые йоданами по правилу ИЮПАК, используемому для их обозначения. .
Эти соединения йода являются гипервалентными , поскольку атом йода формально содержит в своей валентной оболочке более 8 электронов, необходимых для правила октета . гипервалентного йода Оксианионы известны со степенями окисления +1, +3, +5 и +7; органические аналоги этих фрагментов известны для каждой степени окисления, кроме +7.
С точки зрения химического поведения λ 3 - и я 5 -йоданы обычно являются окислительными и/или электрофильными соединениями. Они широко применялись для этих целей в органическом синтезе . [ 1 ]
Номенклатура
[ редактировать ]Для гипервалентных йодорганических соединений используется несколько различных соглашений об именах.
Все начинается с нестандартных формальных поручений. В химии йода углерод считается более электроотрицательным, чем йод, несмотря на электроотрицательность Полинга соответствующих атомов. [ 2 ] Таким образом, йодбензол ( C 6 H 5 I ) — соединение йода(I), (дихлориод)бензол ( C 6 H 5 ICl 2 ) и иодзобензол ( C 6 H 5 IO ) соединения йода(III) и йодоксибензол ( C 6 H 5 IO 2 ) соединение йода(V).
При наличии этого соглашения названия ИЮПАК предполагают полный перенос электрона. Таким образом, когда йод лигируется с органическим остатком и двумя кислотами Льюиса , он находится в степени окисления +3 , а соответствующее соединение представляет собой λ. 3 йодан . Соединение с йодом (V) будет λ 5 ‑йодан , а гипотетическое соединение, содержащее йод(VII), будет λ 7 йодан . Йодорганические эфиры , разновидность λ 3 ‑йодан , иногда называют органическими гипойодитами .
Альтернативно, гипервалентные йоды можно классифицировать с помощью подсчета нейтральных электронов . Сам йод содержит 7 валентных электронов, а в одновалентном йоде, таком как йодбензол ( C 6 H 5 I ), фенильный лиганд отдает один дополнительный электрон, образуя завершенный октет. В λ 3 ‑йодан , каждый лиганд X-типа отдает дополнительный электрон, всего 10; в результате получается обманная структура. Аналогично, многие λ 5 ‑йоданы представляют собой молекулы додецета , а гипотетические λ 7 йоданы представляют собой молекулы тетрадецета . Как и в случае с другими гипервалентными соединениями, обозначение N‑X‑L может использоваться для описания формального количества электронов йоданов, в котором N означает количество электронов вокруг центрального атома X (в данном случае йода), а L — общее количество электронов. число лигандных связей с X. Таким образом, λ 3 ‑йоданы можно охарактеризовать как соединения 10‑I‑3, λ 5 ‑йоданы как соединения 12‑I‑5 и гипотетические λ 7 ‑йоданы как соединения 14‑I‑7.
Электронная структура
[ редактировать ]Как и в случае с другими гипервалентными соединениями, связь йоданов ранее была описана с использованием участия d -орбитали . В настоящее время считается, что связь 3-центра-4-электрона является основным типом связи. Эта парадигма была разработана Дж. Дж. Машером в 1969 году.
Одна такая связь существует в соединениях йода (III), две такие связи находятся в соединениях йода (V) и три таких связи могут находиться в гипотетических соединениях йода (VII).
Примеры
[ редактировать ]Гипервалентные иодорганические соединения получают окислением йодорганического соединения .
В 1886 году немецкий химик Конрад Виллгеродт получил первое соединение гипервалентного йода — дихлорид йодбензола . Ph I Cl 2 ), пропуская газообразный хлор через иодбензол в охлажденном растворе хлороформа : [ 3 ]
Этот препарат можно изменить для получения псевдогалогенидов йодбензола . Чистящие препараты [ 4 ] начнем с растворов надуксусной кислоты в ледяной уксусной кислоте , также принадлежащих Виллгеродту: [ 5 ]
C 6 H 5 I + CH 3 C(O)OOH + CH 3 COOH → C 6 H 5 I(OC(O)CH 3 ) 2 + H 2 O
Продукт диацетат йодбензола гидролизуется до полимерного йодзобензола (PhIO), который стабилен в прохладном щелочном растворе . [ 6 ] В горячей воде (или, в оригинальном препарате Виллгеродта, при перегонке с водяным паром ) йодзобензол вместо этого диспропорционируется с йодоксибензолом и йодбензолом : [ 7 ]
- 2 ФиО → ФиО 2 + ФиО
2-йодбензойная кислота реагирует с оксоном [ 8 ] или комбинацию бромата калия и серной кислоты для получения нерастворимого λ. 5 ‑йодан- 2-иодоксибензойная (IBX) кислота . [ 9 ] Кислота IBX нестабильна и взрывоопасна, но ацетилирование превращает ее в более стабильный периодинан Десса-Мартина . [ 10 ]
Алифатические гипойодиты могут быть синтезированы посредством варианта синтеза эфира Вильямсона : алкоксид реагирует с монохлоридом йода , высвобождая алкилгипойодит и хлорид . [ 11 ] Альтернативно применяется реакция Мейера-Гартмана : алкоксид серебра реагирует с элементарным йодом с образованием гипойодита и йодида серебра . Они неустойчивы к видимому свету , расщепляясь на алкоксильные и йодные радикалы. [ 12 ]
Синтез органилпериодильных производных (λ 7 -iodanes) предпринимались с начала 20 века. [ 13 ] Попытки до сих пор не увенчались успехом, хотя арил λ 7 -хлораны известны. Органические диэфиры йода(VII) предположительно являются промежуточными продуктами периодатного расщепления диолов ( реакция Малапрада ), хотя связь углерод-йод(VII) в этом процессе отсутствует.
Соли диарилиодония
[ редактировать ]Соли диарилиодония представляют собой соединения типа [Ар-я + −Ar]X − . [ 14 ] Формально они состоят из катиона диарилиодония. [ 15 ] в паре с противоанионом , но в кристаллических структурах обнаруживается длинная, слабая, частично ковалентная связь между йодом и противоионом. Некоторые авторы описали это взаимодействие как пример галогенной связи . [ 16 ] но взаимодействие существует даже с традиционно некоординирующими ионами , такими как перхлорат , трифлат или тетрафторборат . [ 17 ] В результате другие авторы рассматривают диарилиодонию как λ 3 -йоданы [ 18 ]
Соли обычно имеют Т-образную форму, причем противоанион занимает апикальное положение. [ 18 ] Общая геометрия атома йода псевдотригонально-бипирамидальная . Размещение лигандов демонстрирует апикофильность : фенильная группа и хлорная группа занимают апикальные положения, а другая фенильная группа и неподеленная пара электронов занимают экваториальные положения.
Соли с галогенидным противоионом плохо растворимы во многих органических растворителях, возможно, потому, что галогениды образуют мостики- димеры . Растворимость улучшается при использовании противоионов трифлата и тетрафторбората . [ 17 ]
Как правило, соли можно получить из предварительно полученных гипервалентных йодов, таких как йодистая кислота , йодозилсульфат или йодозилтрифлат . Первое такое соединение было синтезировано в 1894 году путем катализируемого гидроксидом серебра сочетания двух арилйодидов ( реакция Мейера-Гартмана ): [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]
Альтернативно, йодан может образовываться in situ : арилиодид окисляется до соединения арилиода (III) (такого как ArIO) с последующим лигандным обменом . Последнее может происходить с органометаллизированными аренами, такими как арилстаннан или -силан ( реакция нуклеофильного ароматического замещения ) или с нефункционализированными аренами в присутствии кислот Бренстеда или Льюиса ( реакция электрофильного ароматического замещения ).
Соли диарилиодония реагируют с нуклеофилами по йоду, замещая один лиганд с образованием замещенного арена ArNu и иодбензола ArI. Соли диарилиодония также реагируют с металлами M через промежуточные соединения ArMX в реакциях кросс-сочетания .
Использование
[ редактировать ]
преимущественно используют соединения гипервалентного йода В качестве окислителей , хотя они специализированы и дороги. В некоторых случаях они заменяют более токсичные окислители. [ 23 ]
Иодбензолдиацетат (PhIAc 2 ) и иодбензолди(трифторацетат) являются сильными окислителями, используемыми в органических окислениях , а также предшественниками других йодорганических соединений. Реагент гипервалентного йода (III) использовался в качестве окислителя вместе с ацетатом аммония в качестве источника азота для получения 2-фуронитрила , фармацевтического промежуточного продукта и потенциального искусственного подсластителя. [ 24 ]
Текущие исследования сосредоточены на использовании йоданов в углерод-углерод и углерод-гетероатом реакциях образования связей . В одном исследовании внутримолекулярное сочетание CN алкоксигидроксиламина с его анизольной группой осуществляется с помощью каталитического количества арилиодида в трифторэтаноле . [ 25 ]
См. также
[ редактировать ]- Окисление карбонила реагентами гипервалентного йода
- Окисление фенола реагентами гипервалентного йода
Ссылки
[ редактировать ]- ^ (Анастасиос), Варвоглис, А. (1997). Гипервалентный йод в органическом синтезе . Лондон: Академическая пресса. ISBN 9780127149752 . OCLC 162128812 .
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Однако йоданы обычно имеют связи с углеродом в своем sp. 2 - или sp-гибридизированное состояние. Специфическая для гибридизации электроотрицательность sp 2 и sp углерода оцениваются в 3,0 и 3,3 соответственно (Anslyn and Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry , University Science Books, 2004).
- ^ К. Виллгеродт , Tageblatt der 58. Vers. deutscher Naturforschung u. Aertzte, Страсбург, 1885 г.
- ^ Ю.Г. Шаревкин и Х. Зальцман. «Бензол, йодозо-, диацетат» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 660 .
- ^ Виллгеродт, К. (1892). «К познанию ароматических йодхлоридов, йодозо- и йодбензола» . хим. Бер. (на немецком языке). 25 (2): 3494–3502. дои : 10.1002/cber.189202502221 .
- ^ Х. Зальцман и Я.Г. Шаревкин. «Бензол, йодозо-» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 658 .
- ^ Ю.Г. Шаревкин и Х. Зальцман. «Бензол, йодокси-» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 665 .
- ^ Фриджерио, М.; Сантагостино, М.; Спьюторе, С. (1999). «Удобный для пользователя вход в 2-йодоксибензойную кислоту (IBX)». Дж. Орг. Хим . 64 (12): 4537–4538. дои : 10.1021/jo9824596 .
- ^ Роберт К. Бокман-младший, Пэнчэн Шао и Джозеф Дж. Маллинз. «1,2-Бензиодоксол-3(1Н)-он, 1,1,1-трис(ацетилокси)-1,1-дигидро-» . Органические синтезы
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 10, с. 696 . - ^ Десс, Д.Б.; Мартин, Джей Си (1983). «Легкодоступный окислитель 12-I-5 для превращения первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны». Дж. Орг. хим. 48 (22): 4155–4156. дои : 10.1021/jo00170a070 .
- ^ Гловер, Стивен А.; Гусен, Андре (январь 1980 г.). «Синтез β=иод-бутиловых и метиловых эфиров реакцией алкенов с -бутил- и метилгипоиодитами» . Буквы тетраэдра . 21 (20): 2005–2008. дои : 10.1016/S0040-4039(00)93669-4 .
- ^ Биб, Томас Р.; Барнс, Беверли А.; Бендер, Кейт А.; Халберт, Аллан Д.; Миллер, Роберт Д.; Рамзи, Мартин Л.; Риденур, Майкл В. (июнь 1975 г.). «Окисление спиртов ацетилгипойодитом» . Журнал органической химии . 40 (13): 1992–1994. дои : 10.1021/jo00901a028 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Лулинский, Петр; Сосновский, Мацей; Скульски, Лех; Лулинский, Петр; Сосновский, Мацей; Скульски, Лех (13 мая 2005 г.). «Новый метод ароматического йодирования с периодатом натрия, используемым в качестве единственного йодирующего реагента» . Молекулы . 10 (3): 516–520. дои : 10.3390/10030516 . ПМК 6147649 . ПМИД 18007324 .
- ^ Мерритт, Элеонора А.; Олофссон, Берит (2009). «Соли диарилиодония: путь от безвестности к славе». Энджью. хим. Межд. Эд. 48 (48): 9052–9070. дои : 10.1002/anie.200904689 . ПМИД 19876992 .
- ^ Обратите внимание, что в описании соли диарилиодония соединение не является гипервалентным, а число связи является стандартным для йода (λ 1 ). Это вид 8-I-2. В другом распространенном описании этих соединений как ковалентных йоданов формально они представляют собой 10-I-3 и λ. 3 .
- ^ Реснати, Г.; Урсини, М.; Пилат, Т.; Политцер, П.; Мюррей, Дж. С.; Хорс, Г. (01 июля 2017 г.). «Галогенная связь в производных гипервалентного йода и брома: соли галония» . МСКРЖ . 4 (4): 411–419. дои : 10.1107/S2052252517004262 . ISSN 2052-2525 . ПМК 5571804 . ПМИД 28875028 .
- ^ Jump up to: а б Некерс, Дуглас К.; Пинкертон, А. Алан; Гу, Хайян; Каафарани, Билал Р. (28 мая 2002 г.). «Кристаллическая и молекулярная структура тетрафторбората 1-нафтилфенилиодония и тетракис(пентафторфенил)галлата 1-нафтилфенилиодония». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (11): 2318–2321. дои : 10.1039/B202805K . ISSN 1364-5447 .
- ^ Jump up to: а б «Соли йодония в органическом синтезе» . www.arkat-usa.org . Проверено 30 декабря 2018 г.
- ^ Хартманн, Кристофер; Мейер, Виктор (1894). «О йодониевых основаниях». Отчеты Немецкого химического общества (на немецком языке). 27 (1): 502–509. дои : 10.1002/cber.18940270199 .
- ^ Ботнер-Бай, Аксель А.; Воган, К. Уитон-младший (1952). «Глобальный механизм реакции Виктора Мейера и Гартмана». Дж. Ам. хим. Соц . 74 (17): 4400–4401. дои : 10.1021/ja01137a048 .
- ^ Ван, Зеронг (2010). «Реакция Мейера-Гартмана». Комплексные органические реакции и реагенты . John Wiley & Sons, Inc., стр. 1910–1912. дои : 10.1002/9780470638859.conrr429 . ISBN 9780470638859 .
- ^ Дохи, Т.; Маруяма, А.; Минамицудзи, Ю.; Такенага, Н.; Кита, Ю. (2007). «Первая реакция образования связи CN, катализируемая гипервалентным йодом (III): каталитическая спироциклизация амидов до N-конденсированных спиролактамов». Химические коммуникации . 44 (12): 1224–1226. дои : 10.1039/b616510a . ПМИД 17356763 .
- ^ Hypervalent iodine(V) reagents in organic synthesis Uladzimir Ladziata and Viktor V. Zhdankin Arkivoc 05-1784CR pp 26-58 2006 Article
- ^ Чэньцзе Чжу; Сунь, Чэнго; Вэй, Юньян (2010). «Прямое окислительное превращение спиртов, альдегидов и аминов в нитрилы с использованием реагента гипервалентного йода (III)». Синтез . 2010 (24): 4235–4241. дои : 10.1055/s-0030-1258281 .
- ^ Дохи, Т.; Маруяма, А.; Минамицудзи, Ю.; Такенага, Н.; Кита, Ю. (2007). «Первая реакция образования связи CN, катализируемая гипервалентным йодом (III): каталитическая спироциклизация амидов до N-конденсированных спиролактамов». Химические коммуникации . 44 (12): 1224–1226. дои : 10.1039/b616510a . ПМИД 17356763 .