Обертывание олефинированием
| Обертывание олефинированием | |
|---|---|
| Назван в честь | Кадзухико Такаи |
| Тип реакции | Реакция образования углерод-углеродной связи |
Олефинирование Такаи в органической химии описывает органическую реакцию альдегида диорганохромовым с соединением с образованием алкена . Это реакция названия , названная в честь Кадзухико Такаи , который впервые сообщил о ней в 1986 году. [ 1 ] В исходной реакции хроморганические соединения образуются из йодоформа или бромоформа и избытка хлорида хрома (II) , а продукт представляет собой винилгалогенид . Одним из основных преимуществ этой реакции является E -конфигурация образующейся двойной связи. Согласно первоначальному отчету, существующие альтернативы, такие как реакция Виттига, давали только смеси.
В механизме реакции, предложенном Такаем, хром(II) окисляется до хрома(III), удаляя два эквивалента галогенида. Образующийся таким образом геминальный карбодианионный комплекс (определяемый как [Cr 2 Cl 4 (CHI)(THF) 4 ]) [ 2 ] [ 3 ] реагирует с альдегидом путем 1,2-присоединения по одной из связей углерод-хром, а на следующем этапе обе хромсодержащие группы вступают в реакцию отщепления . В проекции Ньюмана можно увидеть, как стерические объемы групп хрома и стерические объемы алкильных и галогенных групп приводят эту реакцию в сторону антиэлиминирования. [ 4 ]
История
[ редактировать ]До введения этого протокола на основе хрома реакции олефинирования обычно давали Z- алкены или смеси изомеров. [ 1 ] Подобные реакции олефинирования проводились с использованием различных реагентов, таких как хлорид цинка и свинца; [ 5 ] однако эти реакции олефинирования часто приводят к образованию диолов ( реакция Макмерри) , а не к метиленированию или алкилиденированию альдегидов. [ 6 ] Чтобы обойти эту проблему, группа Такаи изучила синтетический потенциал солей хрома (II).
В реакции в основном используются альдегиды, но можно использовать и кетоны. Однако кетоны не реагируют так же хорошо, как альдегиды; таким образом, для соединения, содержащего как альдегидную, так и кетоновую группы, реакция может быть нацелена только на альдегидную группу и оставить нетронутой кетоновую группу. [ 1 ]
К недостаткам реакции относится то, что стехиометрически необходимо использовать четыре эквивалента хлорида хрома, поскольку происходит восстановление двух атомов галогена. [ 3 ] Существуют способы ограничения количества хлорида хрома, а именно путем использования цинкового эквивалента, [ 7 ] но этот метод остается непопулярным.
Олефинирование Такаи-Утимото
[ редактировать ]Во второй публикации сфера реакции была расширена до диорганохромовых промежуточных продуктов, содержащих алкильные группы вместо галогенов: [ 8 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Такай, К.; Нитта, К.; Утимото, К. (1986). «Простой и селективный метод преобразования RCHO → ( E )-RCH=CHX с помощью системы CHX 3 –CrCL 2 ». Журнал Американского химического общества . 108 (23): 7408–7410. дои : 10.1021/ja00283a046 .
- ^ Вернер, Дэниел; Анвандер, Райнер (28 сентября 2018 г.). «Представление реагента олефинирования Такай через трис ( трет -бутокси) силокси варианты». Журнал Американского химического общества . 140 (43): 14334–14341. дои : 10.1021/jacs.8b08739 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 30213182 . S2CID 207194831 .
- ^ Jump up to: а б Мурай, Масахито; Танигучи, Рюдзи; Хосокава, Наоки; Нисида, Юсуке; Мимачи, Хироко; Осики, Тосиюки; Такай, Казухико (2017). «Структурная характеристика и уникальные каталитические характеристики геминальных дихромиометановых комплексов, замещенных силильной группой, стабилизированных диаминовым лигандом». Журнал Американского химического общества . 139 (37): 13184–13192. дои : 10.1021/jacs.7b07487 . ПМИД 28814078 .
- ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе . Берлингтон; Сан-Диего; Лондон: Elsevier Academic Press. ISBN 978-0-12-369483-6 .
- ^ Окадое, Такаши; Такай, Кадзухико; Осима, Коитиро; Утимото, Киитиро (1987). «Алкилидирование карбонильных групп сложного эфира с помощью реагента, полученного из RCHBr 2 , Zn, TiCl 4 и TMEDA. Стереоселективное получение ( Z )-алкениловых эфиров». Журнал органической химии . 52 (19): 4410–4412. дои : 10.1021/jo00228a055 .
- ^ Мукаяма, Теруаки; Сато, Тосио; Ханна, Дзюнъити (1973). «Восстановительное связывание карбонильных соединений с пинаколами и олефинами с использованием TiCl 4 и Zn» . Химические письма . 2 (10): 1041–1044. дои : 10.1246/кл.1973.1041 .
- ^ Такай, Кадзухико; Ичигути, Тецуя; Хикаса, Синтаро (1999). «Практическое преобразование альдегидов в ( E )-йодоалкены с помощью реагентов геминального дихрома». Синлетт . 1999 (8): 1268–1270. дои : 10.1055/s-1999-2829 .
- ^ Оказоэ, Т.; Такай, Кадзухико; Утимото, К. (1987). «( E )-Селективное олефинирование альдегидов с помощью гем -дихромовых реагентов, полученных восстановлением гем -дииодоалканов хлоридом хрома (II)». Журнал Американского химического общества . 109 (3): 951–953. дои : 10.1021/ja00237a081 .