Органохромий химия

Химия органохромия является ветвью органометаллической химии , которая занимается органическими соединениями , содержащими хром с углеродной связью и их реакции. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Поле имеет некоторое значение для органического синтеза . Соответствующие состояния окисления для органохромийных комплексов охватывают весь диапазон возможных состояний окисления от –4 (D ¹⁰) в Na ₄ [Cr ^-Ив(CO) ₄ ] до +6 (D ⁰) в оксо-алкильных комплексах, таких как cp*cr ^МЫ(= O) ₂ я.

История

Первое соединение органохромий было описано в 1919 году Францем Хейном . ^{[ 3 ]} Он обработал фенилмагний бромид хлоридом хрома (III) с получением нового продукта (после гидролиза), который он неправильно идентифицирован как пентафенильный хромий бромид (pH ₅ Crbr). Спустя годы, в 1957 году HH Zeiss et al. Повторные эксперименты Хейна и правильно достигнуты катионного сэндвича с бутербродом с катионным бисарином (ARH ₂ CR ⁺). ^{[ 4 ]} Сам бис (бензол) хром был обнаружен примерно в то же время в 1956 году Эрнстом Отто Фишером путем реакции хлорида хрома (III) , бензола и хлорида алюминия . ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} Связанный составной хромоцен был обнаружен несколькими годами ранее в 1953 году также Фишером. ^{[ 7 ]}

Anet и Leblanc также в 1957 году приготовили раствор бензил -хрома из бензил -бромида и хрома (II) перхлората . ^{[ 8 ]} Эта реакция включает в себя одноэлектронное окислительное добавление углеродиновой связи , процесс, который был показан Kochi ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]} Чтобы быть случаем двойной однократной переноса электрона , сначала даст бензил -свободный радикал , а затем бензил -анион .

G. Wilke et al. Введен трис-(η-аллил) хром в 1963 году как ранний катализатор Зиглера-Натта , хотя и ограниченный коммерческий успех. ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]} Хромоценовые соединения впервые использовались в этилен -полимеризации в 1972 году Union Carbide ^{[ 13 ]} и продолжать использовать сегодня в промышленном производстве полиэтилена высокой плотности .

Соединение органохрома (фенилметоксикарбен) пентакарбонилхромий, pH (OCH ₃ ) C = Cr (CO) ₅ был первым комплексом карбена , который кристаллографически охарактеризован Фишером в 1967 году (теперь называется фишер карбена ). ^{[ 14 ]} Первый в истории Карбин , этот также содержащий хром, дебютировал в 1973 году. ^{[ 15 ]}

Первый пример предложенной металлической металлической связи, который можно найти в соединении типа [Crar] ₂ , где AR представляет собой громоздкий ариловый лиганд.

Применение в органическом синтезе

было разработано относительно мало реагентов Хотя химия органохромиума активно используется в промышленном катализе, для применения органического синтеза . Два- реакция Нозаки-Хияма-Киши (1977) (трансмутация с промежуточным звеном органоникеля) и олефинацией Такай (1986) (окисление Cr (ii) до Cr (iii) при замене галогенов). В нишевом эксплойте определенные трикарбонильные (Arene) хромовые комплексы демонстрируют бензиловую активацию .

Соединения органохромия

Соединения органохромия можно разделить на эти широкие классы составления:

Сэндвич -соединения : хромоцене CP ₂ CR и BIS (бензол) производные хрома (ARH) ₂ Cr. Чаще всего изучаются комплексы с половинами-сандвичами, такие как (η ⁶-C ₆ H ₅ OME) Cr (CO) ₃ .
Cromium Carbenes (r ₁ ) (r ₂ ) c :: crl _n и carbynes (rc ::: crl _n )
Комплексы хрома (III) RCRL ₅ . ^{[ 16 ]}
Комплексы хрома карбонильного аниона и катиона (например, Na ₄ Cr (CO) ₄ ). ^{[ 17 ]}^{[ 18 ]}

Этилен полимеризация и олигомеризация

Катализаторы хрома важны в этилен -полимеризации . ^{[ 19 ]} Катализатор Phillips готовится оксидом хрома (VI) на кремнеземе, последовавшей за активацией в сухом воздухе при высоких температурах. Ярко -желтый катализатор становится уменьшенным этиленом с получением вероятных видов CR (II), который является каталитически активным. ^{[ 20 ]} Связанные каталитические системы, разработанные Union Carbide и DSM, также основаны на кремнеземах с хромоценовыми и другими хромовыми комплексами. Как работают эти катализаторы, неясно. Одна модельная система описывает его как координационную полимеризация :

С двумя лигандами . катализатор стабильный, но в дихлорметане один лиганд теряется, образуя 13 электронного хрома Это обеспечивает побочное добавление этилена, и полимерная цепь может расти путем миграционной вставки .

Соединения хрома также катализируют тримеризацию этилена с образованием мономера 1-гексена . ^{[ 21 ]}^{[ 22 ]}

Ссылки

^ Обзор: формирование углерод-углеродных связей с участием органохромий (III) реагентов Furstner, A. Chem. Rev .; (Обзор); 1999 ; 99 (4); 991-1046. Doi : 10.1021/cr9703360
^ Обзор: От Хейна до гексенера: последние достижения в химии органохромий -комплекса Jolly, PW Acc. Химический Резерв ; (Статья); 1996 ; 29 (11); 544-551. Два : 10.1021/ar9502588
^ Хейн, Ф. (1919). «Примечание о соединениях хромированных органов» . Отчеты Германского химического общества (серия A и B) . 52 : 195–196. Doi : 10.1002/cber.19190520126 .
^ Zeiss, Гарольд Х.; Цусуи, Минору (1957). «π-комплексы переходных металлов. I. Полиароматические хромовые соединения Хейна». J. Am. Химический Соц 79 (12): 3062–3066. doi : 10.1021/ja01569a019 .
^ Фишер, Э. Отто; Seus, Dietlinde (1956). «На вопрос структуры хромированных фенильных соединений. О ароматических комплексах металлов VI». Химические отчеты . 89 (8): 1809-1815. Doi : 10.1002/cber.19560890803 .
^ Хейн, о. «На вопрос структуры хромированных фенильных соединений. Комментарии к трактату Э. Фишера и Д. Сеус». Химические отчеты . 89 (8): 1816–1821. Doi : 10.1002/cber.19560890804 .
^ Фишер, EO; Hafner, WZ Naturforsch. 1953, 8b, 444.
^ Anet, FAL; Леблан, Э. (1957). «Новый органо-хромий соединение». Журнал Американского химического общества . 79 (10): 2649–2650. doi : 10.1021/ja01567a080 .
^ Снижение органических галогенидов хромом (II). Механизм образования бензилхромий иона Джей К. Кочи, Деннис Д. Дэвис Дж. Ам. Химический Соц ; 1964 ; 86 (23); 5264-5271. два : 10.1021/ja01077a044
^ Кочи, Джей К.; Синглтон, Дэвид М. (1968). «Стереохимия восстановительного элиминации комплексами хрома (II)». Журнал Американского химического общества . 90 (6): 1582–1589. doi : 10.1021/ja01008a032 .
^ Wilke, G. Cycloolygerization of Buttadiene и переходного металла-комплекса Applied Chemistry , 1963 Том 75, с. 10-20. два : 10.1002/ange.19630750104
^ Wilke, G.; Работа Богданович, согласно B.; Борер, П.; Breil, H.; Хардт, П.; Хеймбах, П.; Herrmann, G.; Каминский, Х.-Дж.; Keim, W.; Kröner, M.; Мюллер, Герберт; Мюллер, Эрнст Уилли; Oberkirch, W.; Schneider, J.; Stedefeder, J.; Танака, К.; Вейер, К.; Wilke, G. (1963). «Цилулигомеризация прикладов и комплексов переходных металлов». Прикладная химия . 75 (1): 10–20. Bibcode : 1963angch..75 ... 10w . Doi : 10.1002/Прилагается .
^ Карол, Фредерик Дж.; Карапинка, Джордж Л.; Ву, Чисунг; Доу, Алан У.; Джонсон, Роберт Н.; Каррик, Уэйн Л. (1972). «Хромоценовые катализаторы для этилен полимеризации: объем полимеризации». Журнал полимерной науки, часть A-1: химия полимеров . 10 (9): 2621–2637. Bibcode : 1972jposa..10.2621K . doi : 10.1002/pol.1972.150100910 .
^ Фишер, Эрнст Отто; Маасбёль, Альфред (1967). «Комплексы переходных металлов, II. Фенилметоксикарбен и метилметоксикарбен-пентакарбонил-хром, -молибдена,-wolfram и -cyclopentaderylil-dicarbonyl-mangan». Химические отчеты . 100 (7): 2445–2456. Doi : 10.1002/cber.19671000744 .
^ Фишер, Эрнст Отто; Крейс, Герхард; Крейтер, Корнелиус Г.; Мюллер, Йорн; Хаттнер, Готфрид; Лоренц, Ганс (1973). « Транс -гигогеновые [алкил (арил) карбин] тетракарбонильные комплексы хромов, молибдена и вольфрама -новый класс соединений, имеющих тройную связь с переходным металлическим углеродом». Angewandte Chemie International Edition . 12 (14): 563. doi : 10.1002/anie.197305641 .
^ Джеймс Х. Эспенсон Химия Органохромиума (III) комплексов Acc. Химический Резерв ; 1992, том 25, с. 222-227. Два : 10.1021/ar00017a003
^ Herrmann, Wolfgang A. (2014-05-14). Синтетические методы органометаллической и неорганической химии, том 7, 1997: том 7: переходные металлы, часть 1 . Георг Тим Верлаг. ISBN 978-3-13-179231-0 .
^ Bohnenberger, Jan; Feuerstein, Wolfram; Гиммел, Даниэль; Мауб, Майкл; Брехер, Фрэнк; Кроссинг, Инго (2019-02-07). «Стабильные соли гексакарбонильного хрома (I) и его пентакарбонил-нитрозиловый хромий (I) аналог» . Природная связь . 10 (1): 624. Bibcode : 2019natco..10..624b . doi : 10.1038/s41467-019-08517-2 . ISSN 2041-1723 . PMC 6367395 . PMID 30733449 .
^ Klaus H. Theopold Organochromium (III) Химия: заброшенное состояние окисления Acc. Химический Резерв 1990 , том 23, с. 263-270. два : 10.1021/ar00176a005
^ Кеннет С. Уайтли; Т. Джеффри Хеггс; Хартмут Кох; Ральф Л. Мауэр; Wolfgang Immel (2005). «Полиолефины». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a21_487 . ISBN 3-527-30673-0 .
^ Джон Т. Диксон, Майк Дж. Грин, Фиона М. Хесс, Дэвид Х. Морган «Достижения в селективной этилена тримемеризации-критический обзор» Журнал «Органометаллическая химия» 2004, том 689, страницы 3641-3668. Doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.008
^ Агапи, Теодор (2011). «Селективная этиленовая олигомеризация: последние достижения в катализе хрома и механистических исследованиях». Обзоры координационной химии . 255 (7–8): 861–880. doi : 10.1016/j.ccr.2010.11.035 .

[1] Обзор: формирование углерод-углеродных связей с участием органохромий (III) реагентов Furstner, A. Chem. Rev .; (Обзор); 1999 ; 99 (4); 991-1046. Doi : 10.1021/cr9703360

[2] Обзор: От Хейна до гексенера: последние достижения в химии органохромий -комплекса Jolly, PW Acc. Химический Резерв ; (Статья); 1996 ; 29 (11); 544-551. Два : 10.1021/ar9502588

[3] Хейн, Ф. (1919). «Примечание о соединениях хромированных органов» . Отчеты Германского химического общества (серия A и B) . 52 : 195–196. Doi : 10.1002/cber.19190520126 .

[4] Zeiss, Гарольд Х.; Цусуи, Минору (1957). «π-комплексы переходных металлов. I. Полиароматические хромовые соединения Хейна». J. Am. Химический Соц 79 (12): 3062–3066. doi : 10.1021/ja01569a019 .

[5] Фишер, Э. Отто; Seus, Dietlinde (1956). «На вопрос структуры хромированных фенильных соединений. О ароматических комплексах металлов VI». Химические отчеты . 89 (8): 1809-1815. Doi : 10.1002/cber.19560890803 .

[6] Хейн, о. «На вопрос структуры хромированных фенильных соединений. Комментарии к трактату Э. Фишера и Д. Сеус». Химические отчеты . 89 (8): 1816–1821. Doi : 10.1002/cber.19560890804 .

[7] Фишер, EO; Hafner, WZ Naturforsch. 1953, 8b, 444.

[8] Anet, FAL; Леблан, Э. (1957). «Новый органо-хромий соединение». Журнал Американского химического общества . 79 (10): 2649–2650. doi : 10.1021/ja01567a080 .

[9] Снижение органических галогенидов хромом (II). Механизм образования бензилхромий иона Джей К. Кочи, Деннис Д. Дэвис Дж. Ам. Химический Соц ; 1964 ; 86 (23); 5264-5271. два : 10.1021/ja01077a044

[10] Кочи, Джей К.; Синглтон, Дэвид М. (1968). «Стереохимия восстановительного элиминации комплексами хрома (II)». Журнал Американского химического общества . 90 (6): 1582–1589. doi : 10.1021/ja01008a032 .

[11] Wilke, G. Cycloolygerization of Buttadiene и переходного металла-комплекса Applied Chemistry , 1963 Том 75, с. 10-20. два : 10.1002/ange.19630750104

[12] Wilke, G.; Работа Богданович, согласно B.; Борер, П.; Breil, H.; Хардт, П.; Хеймбах, П.; Herrmann, G.; Каминский, Х.-Дж.; Keim, W.; Kröner, M.; Мюллер, Герберт; Мюллер, Эрнст Уилли; Oberkirch, W.; Schneider, J.; Stedefeder, J.; Танака, К.; Вейер, К.; Wilke, G. (1963). «Цилулигомеризация прикладов и комплексов переходных металлов». Прикладная химия . 75 (1): 10–20. Bibcode : 1963angch..75 ... 10w . Doi : 10.1002/Прилагается .

[13] Карол, Фредерик Дж.; Карапинка, Джордж Л.; Ву, Чисунг; Доу, Алан У.; Джонсон, Роберт Н.; Каррик, Уэйн Л. (1972). «Хромоценовые катализаторы для этилен полимеризации: объем полимеризации». Журнал полимерной науки, часть A-1: химия полимеров . 10 (9): 2621–2637. Bibcode : 1972jposa..10.2621K . doi : 10.1002/pol.1972.150100910 .

[14] Фишер, Эрнст Отто; Маасбёль, Альфред (1967). «Комплексы переходных металлов, II. Фенилметоксикарбен и метилметоксикарбен-пентакарбонил-хром, -молибдена,-wolfram и -cyclopentaderylil-dicarbonyl-mangan». Химические отчеты . 100 (7): 2445–2456. Doi : 10.1002/cber.19671000744 .

[15] Фишер, Эрнст Отто; Крейс, Герхард; Крейтер, Корнелиус Г.; Мюллер, Йорн; Хаттнер, Готфрид; Лоренц, Ганс (1973). « Транс -гигогеновые [алкил (арил) карбин] тетракарбонильные комплексы хромов, молибдена и вольфрама -новый класс соединений, имеющих тройную связь с переходным металлическим углеродом». Angewandte Chemie International Edition . 12 (14): 563. doi : 10.1002/anie.197305641 .

[16] Джеймс Х. Эспенсон Химия Органохромиума (III) комплексов Acc. Химический Резерв ; 1992, том 25, с. 222-227. Два : 10.1021/ar00017a003

[17] Herrmann, Wolfgang A. (2014-05-14). Синтетические методы органометаллической и неорганической химии, том 7, 1997: том 7: переходные металлы, часть 1 . Георг Тим Верлаг. ISBN 978-3-13-179231-0 .

[18] Bohnenberger, Jan; Feuerstein, Wolfram; Гиммел, Даниэль; Мауб, Майкл; Брехер, Фрэнк; Кроссинг, Инго (2019-02-07). «Стабильные соли гексакарбонильного хрома (I) и его пентакарбонил-нитрозиловый хромий (I) аналог» . Природная связь . 10 (1): 624. Bibcode : 2019natco..10..624b . doi : 10.1038/s41467-019-08517-2 . ISSN 2041-1723 . PMC 6367395 . PMID 30733449 .

[19] Klaus H. Theopold Organochromium (III) Химия: заброшенное состояние окисления Acc. Химический Резерв 1990 , том 23, с. 263-270. два : 10.1021/ar00176a005

[Ullmanns-20] Кеннет С. Уайтли; Т. Джеффри Хеггс; Хартмут Кох; Ральф Л. Мауэр; Wolfgang Immel (2005). «Полиолефины». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a21_487 . ISBN 3-527-30673-0 .

[21] Джон Т. Диксон, Майк Дж. Грин, Фиона М. Хесс, Дэвид Х. Морган «Достижения в селективной этилена тримемеризации-критический обзор» Журнал «Органометаллическая химия» 2004, том 689, страницы 3641-3668. Doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.008

[22] Агапи, Теодор (2011). «Селективная этиленовая олигомеризация: последние достижения в катализе хрома и механистических исследованиях». Обзоры координационной химии . 255 (7–8): 861–880. doi : 10.1016/j.ccr.2010.11.035 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]