Абсорбционная спектроскопия

Абсорбционная спектроскопия — это спектроскопия , включающая методы измерения поглощения электромагнитного излучения в зависимости от частоты или длины волны из-за его взаимодействия с образцом. Образец поглощает энергию, т. е. фотоны, из излучающего поля. Интенсивность поглощения меняется в зависимости от частоты, и это изменение представляет собой спектр поглощения . Поглощающая спектроскопия проводится во всем электромагнитном спектре .

Абсорбционная спектроскопия используется как инструмент аналитической химии для определения присутствия определенного вещества в образце и, во многих случаях, для количественного определения количества присутствующего вещества. Инфракрасная и ультрафиолетово-видимая спектроскопия особенно распространены в аналитических приложениях. Абсорбционная спектроскопия применяется также в исследованиях молекулярной и атомной физики, астрономической спектроскопии и дистанционного зондирования.

Существует широкий спектр экспериментальных подходов к измерению спектров поглощения. Наиболее распространенная схема заключается в том, чтобы направить генерируемый луч излучения на образец и определить интенсивность проходящего через него излучения. Передаваемую энергию можно использовать для расчета поглощения. Источник, расположение образца и методика обнаружения существенно различаются в зависимости от диапазона частот и цели эксперимента.

Ниже приведены основные типы абсорбционной спектроскопии: ^{[ 1 ]}


Сэр Хорошо	Электромагнитное излучение	Спектроскопический тип
1	рентген	Рентгеновская абсорбционная спектроскопия
2	Ультрафиолетово-видимый	УФ-видимая абсорбционная спектроскопия
3	Инфракрасный	ИК-абсорбционная спектроскопия
4	Микроволновая печь	Микроволновая абсорбционная спектроскопия
5	Радиоволна	Спектроскопия электронного спинового резонанса Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Спектр поглощения

Спектр поглощения материала — это доля падающего излучения, поглощаемая материалом в диапазоне частот электромагнитного излучения. Спектр поглощения в первую очередь определяется ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} атомным молекулярным и составом материала . Излучение с большей вероятностью будет поглощаться на частотах, которые соответствуют разнице энергий между двумя квантовомеханическими состояниями молекул. Поглощение, возникающее в результате перехода между двумя состояниями, называется линией поглощения , а спектр обычно состоит из множества линий.

Частоты возникновения линий поглощения, а также их относительная интенсивность зависят в первую очередь от электронной и молекулярной структуры образца. Частоты также будут зависеть от взаимодействий между молекулами в образце, кристаллической структуры твердых тел и от нескольких факторов окружающей среды (например, температуры , давления , электрического поля , магнитного поля ). Линии также будут иметь ширину и форму , которые в первую очередь определяются спектральной плотностью или плотностью состояний системы.

Теория

Линии поглощения обычно классифицируются по природе квантовомеханических изменений, вызываемых в молекуле или атоме. Линии вращения , например, возникают при изменении состояния вращения молекулы. Вращательные линии обычно находятся в микроволновой области спектра. Колебательные линии соответствуют изменениям колебательного состояния молекулы и обычно находятся в инфракрасной области. Электронные линии соответствуют изменению электронного состояния атома или молекулы и обычно встречаются в видимой и ультрафиолетовой области. Поглощение рентгеновских лучей связано с возбуждением электронов внутренней оболочки атомов. Эти изменения также могут комбинироваться (например, переходы вращения и вибрации ), что приводит к новым линиям поглощения при объединенной энергии двух изменений.

Энергия, связанная с квантовомеханическим изменением, в первую очередь определяет частоту линии поглощения, но частота может быть смещена в результате нескольких типов взаимодействий. Электрические и магнитные поля могут вызвать сдвиг. Взаимодействия с соседними молекулами могут вызвать сдвиги. Например, линии поглощения молекулы газовой фазы могут значительно смещаться, когда эта молекула находится в жидкой или твердой фазе и сильнее взаимодействует с соседними молекулами.

Ширина и форма линий поглощения определяются инструментом, используемым для наблюдения, материалом, поглощающим излучение, и физическим окружением этого материала. Линии обычно имеют форму распределения Гаусса или Лоренца . Также часто линия описывается исключительно ее интенсивностью и шириной, а не всей формой.

Интегральная интенсивность, полученная путем интегрирования площади под линией поглощения, пропорциональна количеству присутствующего поглощающего вещества. Интенсивность также связана с температурой вещества и квантовомеханическим взаимодействием излучения с поглотителем. Это взаимодействие количественно выражается моментом перехода и зависит от конкретного нижнего состояния, из которого начинается переход, и верхнего состояния, с которым он связан.

Ширина линий поглощения может определяться спектрометром, на котором она регистрируется. Спектрометр имеет свойственный предел того, насколько узкая линия он может разрешить , и поэтому наблюдаемая ширина может находиться в этом пределе. Если ширина больше предела разрешения, то она определяется в первую очередь средой поглотителя. Жидкий или твердый поглотитель, в котором соседние молекулы сильно взаимодействуют друг с другом, имеет тенденцию иметь более широкие линии поглощения, чем газ. Увеличение температуры или давления поглощающего материала также приводит к увеличению ширины линии. Также часто несколько соседних переходов располагаются настолько близко друг к другу, что их линии перекрываются, и поэтому общая линия получается еще шире.

Связь со спектром передачи

Спектры поглощения и пропускания представляют собой эквивалентную информацию, и один из них можно вычислить из другого посредством математического преобразования. Спектр пропускания будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, где поглощение наименьшее, поскольку через образец проходит больше света. Спектр поглощения будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, где поглощение является наиболее сильным.

Связь со спектром излучения

Спектр излучения железа

Эмиссия – это процесс, при котором вещество выделяет энергию в виде электромагнитного излучения. Излучение может происходить на любой частоте, на которой может происходить поглощение, и это позволяет определять линии поглощения по спектру излучения. Однако спектр излучения обычно имеет совершенно другую картину интенсивности, чем спектр поглощения, поэтому они не эквивалентны. Спектр поглощения можно рассчитать из спектра излучения с использованием коэффициентов Эйнштейна .

Связь со спектрами рассеяния и отражения

На спектры рассеяния и отражения материала влияют как его показатель преломления , так и спектр поглощения. В оптическом контексте спектр поглощения обычно определяется количественно коэффициентом экстинкции , а коэффициенты экстинкции и индекса количественно связаны соотношениями Крамерса-Кронига . Следовательно, спектр поглощения может быть получен из спектра рассеяния или отражения. Обычно это требует упрощения предположений или моделей, поэтому полученный спектр поглощения является приближением.

Приложения

Абсорбционная спектроскопия полезна в химическом анализе. ^{[ 5 ]} из-за своей специфики и количественного характера. Специфичность спектров поглощения позволяет отличать соединения в смеси друг от друга, что делает спектроскопию поглощения полезной в самых разных приложениях. Например, инфракрасные газоанализаторы можно использовать для выявления присутствия загрязняющих веществ в воздухе, отличая загрязняющие вещества от азота, кислорода, воды и других ожидаемых компонентов. ^{[ 6 ]}

Специфичность также позволяет идентифицировать неизвестные образцы путем сравнения измеренного спектра с библиотекой эталонных спектров. Во многих случаях можно определить качественную информацию об образце, даже если его нет в библиотеке. Например, инфракрасные спектры имеют характерные полосы поглощения, которые указывают на наличие связей углерод-водород или углерод-кислород.

Спектр поглощения можно количественно связать с количеством присутствующего материала, используя закон Бера-Ламберта . Определение абсолютной концентрации соединения требует знания коэффициента поглощения соединения . Коэффициент поглощения некоторых соединений можно получить из справочных источников, а также его можно определить путем измерения спектра калибровочного стандарта с известной концентрацией мишени.

Дистанционное зондирование

Одним из уникальных преимуществ спектроскопии как аналитического метода является то, что измерения можно проводить без соприкосновения прибора и образца. Излучение, которое проходит между образцом и прибором, будет содержать спектральную информацию, поэтому измерения можно проводить удаленно . Дистанционное спектральное зондирование полезно во многих ситуациях. Например, измерения можно проводить в токсичных или опасных средах, не подвергая риску оператора или прибор. Кроме того, материал пробы не должен контактировать с прибором, что предотвращает возможное перекрестное загрязнение.

Дистанционные спектральные измерения представляют собой несколько проблем по сравнению с лабораторными измерениями. Пространство между интересующим образцом и прибором также может иметь спектральное поглощение. Эти поглощения могут маскировать или искажать спектр поглощения образца. Эти фоновые помехи также могут меняться со временем. Источником излучения при дистанционных измерениях часто является источник окружающей среды, например солнечный свет или тепловое излучение теплого объекта, и это приводит к необходимости отличать спектральное поглощение от изменений в спектре источника.

Чтобы упростить эти проблемы, определенную популярность приобрела спектроскопия дифференциального оптического поглощения , поскольку она фокусируется на особенностях дифференциального поглощения и опускает широкополосное поглощение, такое как аэрозольное ослабление и поглощение из-за рэлеевского рассеяния. Этот метод применяется для наземных, воздушных и спутниковых измерений. Некоторые наземные методы дают возможность восстановить профили газовых примесей тропосферы и стратосферы.

Астрономия

Спектр поглощения, наблюдаемый космическим телескопом Хаббла

Астрономическая спектроскопия является особо значимым видом дистанционного спектрального зондирования. В этом случае интересующие объекты и образцы находятся настолько далеко от Земли, что единственным доступным средством их измерения является электромагнитное излучение. Астрономические спектры содержат спектральную информацию как о поглощении, так и о излучении. Абсорбционная спектроскопия была особенно важна для понимания межзвездных облаков и определения того, что некоторые из них содержат молекулы . Абсорбционная спектроскопия применяется также при изучении внесолнечных планет . Обнаружение внесолнечных планет с помощью транзитной фотометрии также измеряет их спектр поглощения и позволяет определить состав атмосферы планеты. ^{[ 7 ]} температуру, давление и высоту шкалы и, следовательно, позволяет также определить массу планеты. ^{[ 8 ]}

Атомная и молекулярная физика

Теоретические модели, в основном квантово-механические модели, позволяют связать спектры поглощения атомов и молекул с другими физическими свойствами, такими как электронная структура , атомная или молекулярная масса и молекулярная геометрия . Поэтому измерения спектра поглощения используются для определения этих других свойств. Например, микроволновая спектроскопия позволяет с высокой точностью определять длины связей и углы.

Кроме того, спектральные измерения можно использовать для определения точности теоретических предсказаний. Например, лэмбовский сдвиг , измеренный в спектре поглощения атомов водорода, не ожидалось, что будет существовать в то время, когда он был измерен. Его открытие стимулировало и направило развитие квантовой электродинамики , а измерения лэмбовского сдвига теперь используются для определения постоянной тонкой структуры .

Экспериментальные методы

Базовый подход

Самый простой подход к абсорбционной спектроскопии — генерировать излучение с помощью источника, измерять эталонный спектр этого излучения с помощью детектора , а затем повторно измерять спектр образца после помещения интересующего материала между источником и детектором. Затем два измеренных спектра можно объединить для определения спектра поглощения материала. Одного спектра образца недостаточно для определения спектра поглощения, поскольку на него будут влиять экспериментальные условия - спектр источника, спектры поглощения других материалов между источником и детектором, а также характеристики детектора, зависящие от длины волны. Однако эти экспериментальные условия будут влиять на эталонный спектр таким же образом, и поэтому их комбинация дает спектр поглощения только материала.

Для покрытия электромагнитного спектра используются самые разнообразные источники излучения. Для спектроскопии обычно желательно, чтобы источник охватывал широкий диапазон длин волн, чтобы измерить широкую область спектра поглощения. Некоторые источники по своей природе излучают широкий спектр. Примеры их включают глобары или другие источники черного тела в инфракрасном диапазоне, ртутные лампы в видимом и ультрафиолетовом диапазоне, а также рентгеновские трубки . Одним из недавно разработанных новых источников излучения широкого спектра является синхротронное излучение , которое охватывает все эти спектральные области. Другие источники излучения генерируют узкий спектр, но длину волны излучения можно настроить так, чтобы она охватывала определенный спектральный диапазон. Примеры их включают клистроны в микроволновом диапазоне и лазеры в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах (хотя не все лазеры имеют настраиваемые длины волн).

Детектор, используемый для измерения мощности излучения, также будет зависеть от интересующего диапазона длин волн. Большинство детекторов чувствительны к довольно широкому спектральному диапазону, и выбор датчика часто в большей степени зависит от требований к чувствительности и шуму данного измерения. Примеры детекторов, распространенных в спектроскопии, включают гетеродинные приемники в микроволновом диапазоне, болометры в миллиметровом и инфракрасном диапазоне, теллурид ртути, кадмия и другие охлаждаемые полупроводниковые детекторы в инфракрасном диапазоне, а также фотодиоды и фотоумножители в видимом и ультрафиолетовом диапазоне.

необходимо также ввести средство разрешения Если и источник, и детектор охватывают широкую спектральную область, то для определения спектра длины волны излучения. Часто спектрограф используется для пространственного разделения длин волн излучения, чтобы мощность на каждой длине волны можно было измерить независимо. также часто используют интерферометрию Для определения спектра - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье является широко используемой реализацией этого метода.

Два других вопроса, которые необходимо учитывать при постановке эксперимента по абсорбционной спектроскопии, включают оптику, используемую для направления излучения, и средства удержания или содержания материала образца (называемые кюветой или ячейкой). Для большинства измерений в УФ-, видимом и ближнем ИК-диапазоне необходимо использование прецизионных кварцевых кювет. В обоих случаях важно выбирать материалы, которые имеют относительно небольшое собственное поглощение в интересующем диапазоне длин волн. Поглощение других материалов может помешать или замаскировать поглощение образца. Например, в нескольких диапазонах длин волн необходимо измерять образец в вакууме или в среде благородных газов , поскольку газы в атмосфере обладают мешающими свойствами поглощения.

Конкретные подходы

См. также

Ссылки

^ Кумар, Пранав (2018). Основы и методы биофизики и молекулярной биологии . Нью-Дели: издание Pathfinder. п. 33. ISBN 978-93-80473-15-4 .
^ Современная спектроскопия (мягкая обложка) Дж. Майкла Холласа ISBN 978-0-470-84416-8
^ Симметрия и спектроскопия: Введение в колебательную и электронную спектроскопию (мягкая обложка) Дэниела К. Харриса, Майкла Д. Бертолуччи ISBN 978-0-486-66144-5
^ Спектры атомов и молекул Питера Ф. Берната ISBN 978-0-19-517759-6
^ Джеймс Д. Ингл младший и Стэнли Р. Крауч, Спектрохимический анализ , Прентис Холл, 1988, ISBN 0-13-826876-2
^ «Газообразные загрязнители - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье» . Архивировано из оригинала 23 октября 2012 г. Проверено 30 сентября 2009 г.
^ Халафинежад, С.; Эссен, К. фон; Хоймейкерс, HJ; Чжоу, Г.; Клоцова, Т.; Шмитт, JHMM; Дрейцлер, С.; Лопес-Моралес, М.; Гуссер, Т.-О. (01.02.2017). «Экзопланетный атмосферный натрий, обнаруженный в результате орбитального движения». Астрономия и астрофизика . 598 : А131. arXiv : 1610.01610 . Бибкод : 2017A&A...598A.131K . дои : 10.1051/0004-6361/201629473 . ISSN 0004-6361 . S2CID 55263138 .
^ де Вит, Жюльен; Сигер, С. (19 декабря 2013 г.). «Ограничение массы экзопланеты с помощью трансмиссионной спектроскопии». Наука . 342 (6165): 1473–1477. arXiv : 1401.6181 . Бибкод : 2013Sci...342.1473D . дои : 10.1126/science.1245450 . ПМИД 24357312 . S2CID 206552152 .

Внешние ссылки

[1] Кумар, Пранав (2018). Основы и методы биофизики и молекулярной биологии . Нью-Дели: издание Pathfinder. п. 33. ISBN 978-93-80473-15-4 .

[2] Современная спектроскопия (мягкая обложка) Дж. Майкла Холласа ISBN 978-0-470-84416-8

[3] Симметрия и спектроскопия: Введение в колебательную и электронную спектроскопию (мягкая обложка) Дэниела К. Харриса, Майкла Д. Бертолуччи ISBN 978-0-486-66144-5

[4] Спектры атомов и молекул Питера Ф. Берната ISBN 978-0-19-517759-6

[5] Джеймс Д. Ингл младший и Стэнли Р. Крауч, Спектрохимический анализ , Прентис Холл, 1988, ISBN 0-13-826876-2

[6] «Газообразные загрязнители - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье» . Архивировано из оригинала 23 октября 2012 г. Проверено 30 сентября 2009 г.

[Khd-7] Халафинежад, С.; Эссен, К. фон; Хоймейкерс, HJ; Чжоу, Г.; Клоцова, Т.; Шмитт, JHMM; Дрейцлер, С.; Лопес-Моралес, М.; Гуссер, Т.-О. (01.02.2017). «Экзопланетный атмосферный натрий, обнаруженный в результате орбитального движения». Астрономия и астрофизика . 598 : А131. arXiv : 1610.01610 . Бибкод : 2017A&A...598A.131K . дои : 10.1051/0004-6361/201629473 . ISSN 0004-6361 . S2CID 55263138 .

[8] де Вит, Жюльен; Сигер, С. (19 декабря 2013 г.). «Ограничение массы экзопланеты с помощью трансмиссионной спектроскопии». Наука . 342 (6165): 1473–1477. arXiv : 1401.6181 . Бибкод : 2013Sci...342.1473D . дои : 10.1126/science.1245450 . ПМИД 24357312 . S2CID 206552152 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]