Рассеяние ионов низкой энергии

Спектроскопия рассеяния низкоэнергетических ионов (LEIS) , иногда называемая просто спектроскопией рассеяния ионов (ISS), представляет собой поверхностно-чувствительный аналитический метод, используемый для характеристики химического и структурного состава материалов. LEIS включает в себя направление потока заряженных частиц, известных как ионы, на поверхность и наблюдение за положениями, скоростями и энергиями ионов, которые взаимодействовали с поверхностью. Собранные таким образом данные можно использовать для получения информации о материале, такой как относительное положение атомов в поверхностной решетке и элементная идентичность этих атомов. LEIS тесно связан как с рассеянием ионов средней энергии (MEIS), так и с рассеянием ионов высоких энергий (HEIS, известное на практике как спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния , или RBS), различаясь в первую очередь энергетическим диапазоном ионного пучка, используемого для зондирования поверхности. . Хотя большая часть информации, собранной с помощью LEIS, может быть получена с использованием других методов науки о поверхности , LEIS уникальна в своей чувствительность как к структуре, так и к составу поверхностей. Кроме того, LEIS — один из очень немногих поверхностно-чувствительных методов, позволяющих напрямую наблюдать за атомами водорода , и этот аспект может сделать его все более важным методом по мере водородной экономики изучения .

Экспериментальная установка

Системы LEIS состоят из следующего:

Ионная пушка , используемая для направления пучка ионов на целевой образец. Источник ионов с электронной ионизацией обычно используется для ионизации атомов благородных газов, таких как He , Ne или Ar , а нагрев пластин, содержащих атомы щелочных металлов , используется для создания пучка щелочных ионов . Созданные таким образом ионы имеют положительный заряд , обычно +1, из-за выброса электронов из атомов. Диапазон энергий, наиболее часто используемых в LEIS, составляет от 500 эВ до 20 кэВ. Для достижения хорошего экспериментального разрешения важно иметь узкий разброс по энергии (ΔE/E <1%) в исходящем ионном пучке .
Манипулятор ионного пучка , включает в себя электростатические линзы ионной пушки для фокусировки и измельчения пучка. Линзы состоят из ряда пластинчатых или цилиндрических геометрий и служат для коллимации луча, а также для избирательной фильтрации луча в зависимости от массы и скорости . Пресечение луча выполняется с использованием генератора импульсных волн при времяпролетных проведении экспериментов (TOF). Ионы проходят через прерыватель только при отсутствии приложенного напряжения .
образца Манипулятор позволяет оператору изменять положение и/или угол мишени для проведения экспериментов с различной геометрией . Используя элементы управления направлением, азимут (поворот) и угол падения . можно регулировать
Дрейфовая трубка/область дрейфа , используемая в настройке TOF. Измерения TOF используются, когда требуется анализ скорости частиц. Направляя ионы к образцу с постоянной частотой и наблюдая за временем прохождения определенного расстояния после удара по поверхности до детектора, можно рассчитать скорость ионов и нейтралов, поступающих с поверхности. , В этой установке перед дрейфовой трубкой также можно использовать ускоритель чтобы при необходимости добиться отделения ионов от нейтральных веществ .
Детектор/ электростатический анализатор , используемый для определения скоростей и/или энергий рассеянных частиц, включая ионы и, в некоторых случаях, нейтральные частицы.
Схема электростатического анализатора в полусферической геометрии. В детектор проходят только ионы выбранной энергии.
В отличие от TOF-анализаторов, электростатические анализаторы достигают разрешения по энергии ионов, используя электростатические дефлекторы, направляющие в коллектор только ионы определенного диапазона энергий, в то время как все остальные ионы перенаправляются. Этот тип анализатора может обеспечить хорошее энергетическое разрешение (и, следовательно, селективность ), но обычно страдает плохой чувствительностью из-за того, что он обнаруживает ионы только определенного энергетического диапазона и полностью игнорирует нейтральные частицы. Используются детекторы двух типов: детекторы канального электронного умножителя (CEM) и детекторы микроканальных пластин (MCP). CEM работают аналогично фотоумножителям , отображая каскад процессов вторичной эмиссии электронов, инициируемых ионным или быстрым нейтральным (энергия> 1 кэВ) воздействием, чтобы обеспечить усиление сигнала тока . Таким образом, можно эффективно обнаруживать даже небольшие потоки ионов или нейтральных частиц. Детекторы MCP по существу представляют собой двумерные массивы CEM, и они позволяют получать дополнительную информацию о положении частиц за счет чувствительности в любой заданной позиции.
Вакуумные насосы ; Исследования проводятся в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) (< 10 ⁻¹⁰ торр ), чтобы предотвратить нежелательное вмешательство в ионный пучок и/или образец . Обычные насосы сверхвысокого давления включают турбомолекулярные и ионные насосы, при этом черновая откачка обычно выполняется с использованием пластинчато-роторного насоса . Из-за чрезвычайной поверхностной (т.е. первого слоя) чувствительности LEIS образцы также необходимо тщательно очистить перед анализом. Некоторые распространенные процессы, используемые для очистки образцов, включают напыление и отжиг . В вакуумной камере должно находиться соответствующее оборудование для очистки.
Другие инструменты анализа ; во многих случаях желательно выполнить несколько типов анализа образца в одной и той же системе сверхвысокого давления или даже в одно и то же время. Некоторые дополнительные инструменты могут включать электронную оже-спектроскопию (AES), дифракцию низкоэнергетических электронов (LEED) и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS). Использование этих инструментов обычно требует наличия дополнительных детекторов, а также источников электронов и/или рентгеновского излучения , где это применимо.

Физика ионно-поверхностного взаимодействия

несколько различных типов событий В результате попадания ионного пучка на поверхность мишени может произойти . Некоторые из этих событий включают эмиссию электронов или фотонов, перенос электронов (как ион-поверхность, так и поверхность-ион), рассеяние , адсорбцию и распыление (т.е. выброс атомов с поверхности). Для каждой системы и каждого взаимодействия существует сечение взаимодействия , и изучение этих сечений является отдельной областью. Как следует из названия, LEIS в первую очередь занимается явлениями рассеяния.

Элементный состав и модель столкновения двух тел

Из-за диапазона энергий, обычно используемого в экспериментах по рассеянию ионов (> 500 эВ), эффекты тепловых колебаний, фононных колебаний и межатомной связи игнорируются, поскольку они намного ниже этого диапазона (~ несколько эВ), а взаимодействие частиц и поверхность можно рассматривать как классическую двух тел задачу упругого столкновения . Измерение энергии ионов, рассеянных при этом типе взаимодействия, можно использовать для определения элементного состава поверхности, как показано ниже:

Упругие столкновения двух тел регулируются концепциями сохранения энергии и импульса . Рассмотрим частицу с массой m _x , скоростью v ₀ и энергией, заданной как $E_{0}={\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{0}^{2}\,\!$ столкновение с другой покоящейся частицей массой _my . Энергии частиц после столкновения равны $E_{1}={\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{1}^{2}\,\!$ и $E_{2}={\tfrac {1}{2}}m_{y}v_{2}^{2}\,\!$ где $E_{0}=E_{1}+E_{2}\,\!$ и таким образом ${\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{0}^{2}={\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{1}^{2}+{\tfrac {1}{2}}m_{y}v_{2}^{2}\,\!$ . Кроме того, мы знаем $m_{x}v_{0}=m_{x}v_{1}\cos \theta _{1}+m_{y}v_{2}\cos \theta _{2}\,\!$ . С помощью тригонометрии мы можем определить

E_{1}=E_{0}\left({\frac {m_{x}\cos \theta _{1}\pm {\sqrt {m_{y}^{2}-m_{x}^{2}\sin ^{2}\theta _{1}}}}{m_{x}+m_{y}}}\right)^{2}

Точно так же мы знаем

E_{2}=E_{0}\left({\frac {4m_{x}m_{y}cos^{2}(\theta _{1})}{(m_{x}+m_{y})^{2}}}\right)

В хорошо контролируемом энергия и масса первичных ионов (E ₀ и m _x эксперименте известны , соответственно), а также геометрия рассеяния или отдачи, поэтому определение элементного состава поверхности определяется корреляцией между E ₁ или E _2. и _мой . Пики рассеяния с более высокой энергией соответствуют более тяжелым атомам, а пики с более низкой энергией соответствуют более легким атомам.

Получение количественного

Хотя получение качественной информации об элементном составе поверхности относительно несложно, информации необходимо понимать статистическое сечение для получения количественной взаимодействия между ионом и атомами поверхности . Другими словами, легко узнать, присутствует ли тот или иной вид, но гораздо труднее определить, сколько именно этого вида существует.

Модель двухчастичного столкновения не дает количественных результатов, поскольку игнорирует вклад кулоновского отталкивания , а также более сложные эффекты экранирования заряда электронами. Обычно это не является проблемой в экспериментах MEIS и RBS, но представляет проблемы в LEIS. Кулоновское отталкивание происходит между положительно заряженными первичными ионами и ядрами поверхностных атомов. Потенциал взаимодействия определяется как:

V(r)={\frac {Z_{1}Z_{2}e^{2}}{r}}\phi (r)\qquad (1)

Где $Z_{1}\,\!$ и $Z_{2}\,\!$ – атомные номера первичного иона и поверхностного атома соответственно, $e\,\!$ это элементарный заряд , $r\,\!$ - межатомное расстояние, а $\phi (r)\,\!$ это функция скрининга. $\phi (r)\,\!$ учитывает интерференцию электронов, вращающихся вокруг каждого ядра. В случае MEIS и RBS этот потенциал можно использовать для расчета сечения резерфордовского рассеяния (см. резерфордовское рассеяние ). ${\tfrac {d\sigma }{d\Omega }}$ :

Отталкивательное рассеяние точечной частицей.

{\frac {d\sigma }{d\Omega }}=\left({\frac {Z_{1}Z_{2}e^{2}}{4E_{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{\sin ^{4}\left({\frac {\theta }{2}}\right)}}\qquad (2)

Как показано справа, $d\sigma \,\!$ представляет собой конечную область для входящей частицы, а $d\Omega \,\!$ представляет собой угол твердого рассеяния после события рассеяния. Однако для LEIS $\phi (r)\,\!$ обычно неизвестен, что препятствует такому точному анализу. Кроме того, при использовании пучков ионов благородных газов существует высокая вероятность нейтрализации при ударе (которая имеет сильную угловую зависимость) из-за сильного стремления этих ионов находиться в нейтральном состоянии с закрытой оболочкой. Это приводит к плохому потоку вторичных ионов. См. ниже AISS и TOF-SARS, чтобы узнать, как избежать этой проблемы.

Скрытие и блокировка

Затенение и блокирование являются важными понятиями почти во всех типах взаимодействий ион-поверхность и являются результатом отталкивающего характера взаимодействия ион-ядро. Как показано справа, когда поток ионов течет параллельно к рассеивающему центру (ядру), каждый из них рассеивается в соответствии с силой кулоновского отталкивания. Этот эффект известен как затенение . принимает форму параболоида радиусом В простой модели кулоновского отталкивания образующаяся область «запрещенного» пространства за центром рассеяния $r=2{\sqrt {\tfrac {Z_{1}Z_{2}e^{2}L}{E_{0}}}}$ на расстоянии L от рассеивающего центра. Плотность потока увеличивается вблизи края параболоида.

Блокирование тесно связано с затенением и включает взаимодействие рассеянных ионов с соседним рассеивающим центром (по сути, оно требует наличия как минимум двух рассеивающих центров). Как показано, ионы, рассеянные от первого ядра, теперь идут по расходящимся путям , поскольку они взаимодействуют со вторым ядром. В результате этого взаимодействия образуется еще один «конус затенения», который теперь называется блокирующим конусом, где ионы, рассеянные от первого ядра, не могут выйти из него под углами ниже $\alpha _{crit}\,\!$ . Эффекты фокусировки снова приводят к увеличению плотности потока вблизи $\alpha _{crit}\,\!$ .

И при затенении, и при блокировании «запрещенные» области фактически доступны траекториям, когда масса входящих ионов больше массы поверхностных атомов (например, Ar ⁺ воздействие Si или Al ). В этом случае область будет иметь конечную, но обедненную плотность потока .

Для ионов с более высокой энергией, таких как те, которые используются в MEIS и RBS, концепции затенения и блокировки относительно просты, поскольку доминируют ионно-ядерные взаимодействия, а эффекты электронного экранирования незначительны. Однако в случае LEIS эти экранирующие эффекты мешают ионно-ядерным взаимодействиям, и отталкивающий потенциал усложняется. Кроме того, весьма вероятны события многократного рассеяния, что усложняет анализ. Важно отметить , что из-за используемых ионов с более низкой энергией LEIS обычно характеризуется большими сечениями взаимодействия и радиусами теневого конуса. По этой причине глубина проникновения невелика, и метод имеет гораздо более высокую чувствительность первого слоя, чем MEIS или RBS. В целом, эти концепции необходимы для анализа данных в экспериментах LEIS при столкновении (см. ниже).

Дифракция не играет большой роли

Длина волны де Бройля ионов, используемых в экспериментах LEIS, определяется как $\lambda ={\tfrac {h}{mv}}$ . Используя наихудшее значение 500 эВ для ⁴Он ⁺ иона, мы видим, что λ все еще составляет всего 0,006 Å, что все еще значительно ниже типичного межатомного расстояния 2–3 Å. По этой причине эффекты дифракции не являются значительными в обычном эксперименте LEIS.

Вариации техники

В зависимости от конкретной экспериментальной установки LEIS может использоваться для получения различной информации об образце. Ниже приведены некоторые из этих методов.

В спектроскопии рассеяния щелочных ионов (AISS) используются ионы щелочных металлов, вместо ионов благородных газов что дает совершенно другой тип взаимодействия. Основное различие между AISS и обычным ISS заключается в увеличении вероятности выживания ионов при использовании ионов щелочных металлов. Это связано с относительной стабильностью ионов щелочных металлов (+1) в отличие от ионов благородных газов, которые имеют гораздо более сильный энергетический стимул для отрыва электронов от образца. Увеличение вероятности выживания ионов приводит к увеличению потока ионов и улучшению чувствительности, что, в свою очередь, позволяет снизить поток первичных ионов до уровня, при котором метод становится практически неразрушающим . Недостатком использования ионов щелочных металлов вместо ионов благородных газов является повышенная вероятность адсорбции или осаждения на поверхности образца.
Спектроскопия рассеяния ионов при ударных столкновениях (ICISS) использует преимущества затенения и блокировки для точного определения межатомного расстояния первых 1-2 слоев на поверхности. Особая геометрия рассеяния (180 градусов) обеспечивает обнаружение только тех частиц, которые подверглись лобовым столкновениям с поверхностными атомами (тем самым избегая осложнений, связанных с многократным рассеянием). Начиная отбор проб при относительно большом угле падения и сканирование при различных углах падения, интенсивность отслеживают одного конкретного энергетического пика. Рассеянные ионы образуют теневые конусы (см. выше) позади каждого атома, что предотвращает обратное рассеяние при малых углах падения. Пик интенсивности рассеяния наблюдается, когда конусы выстраиваются так, что каждый проходит над соседним атомом. Выполнение такого анализа на образце с известным межатомным расстоянием позволяет определить форму теневого конуса, где, как показано справа, $r=d\sin \alpha _{crit}\,\!$ и $L=d\cos \alpha _{crit}\,\!$ .
График зависимости интенсивности от угла падения рассеяния на подповерхностном атоме в геометрии ICISS. Направленность связи поверхность-подповерхность (см. диаграмму выше) можно определить из $\alpha _{0}\,\!$ . Длина этой связи может быть выведена из $\alpha _{1}\,\!$ и $\alpha _{2}\,\!$ когда известна форма теневого конуса.
Если форма теневого конуса известна, межатомное расстояние между поверхностными атомами, а также расстояние и направленность между поверхностными и подповерхностными атомами можно затем рассчитать на основе полученной структуры пиков и впадин на графике зависимости интенсивности от угла рассеяния. На графике справа показана интенсивность рассеяния атомом подповерхностного (второго слоя) слоя: $\alpha _{0}\,\!$ соответствует середине «долины», где атом блокируется поверхностным атомом. $\alpha _{1}\,\!$ и $\alpha _{2}\,\!$ соответствуют пикам пересечения теневого конуса с приповерхностным атомом. Межатомное расстояние можно напрямую рассчитать по этим значениям, если известна форма теневого конуса.
Спектроскопия рассеяния нейтральных ударных ионов (NICISS) использует обнаружение обратно рассеянных снарядов для определения профилей концентрации элементов по глубине. В методе NICISS используются ионы благородных газов (обычно He ⁺) энергии 1-5 кэВ. Когда ионы-снаряды находятся на расстоянии нескольких ангстрем от поверхности, они нейтрализуются и продолжают проникать в поверхность. Снаряды могут рассеиваться назад (под углом до 180°) при столкновении с атомом мишени. Это обратное рассеяние приводит к тому, что снаряды теряют энергию, пропорциональную массе цели и составляющую порядка нескольких сотен эВ. Конечная энергия снарядов определяется временем полета (TOF). Следовательно, зная начальную и конечную энергию снаряда, можно определить личность целевого атома. Снаряды также испытывают дополнительные потери энергии при проникновении через объем, порядка нескольких эВ на ангстрем. Следовательно, также можно определить глубину попадания каждого целевого атома. Из TOF-спектра можно получить профили концентрации элементов, присутствующих в образце, по глубине. NICISS способен осуществлять зондирование на глубину примерно 20 нм с разрешением всего в несколько ангстрем.
Реактивное рассеяние ионов (RIS) использует поток Cs очень низкой энергии (1–100 эВ). ⁺ ионы для зондирования молекул, адсорбированных на поверхности образца. При ударе ионы могут взаимодействовать и химически связываться с частицами, присутствующими на поверхности. Эти взаимодействия происходят в быстром ( пикосекундном ) масштабе времени и могут использоваться для анализа присутствия различных молекул или молекулярных фрагментов путем наблюдения спектров Cs-X. ⁺ идущий с поверхности.
Спектроскопия времяпролетного рассеяния и отдачи (TOF-SARS) использует установку TOF-анализа. Элементный анализ может быть выполнен посредством наблюдения рассеяния в плоскости, в то время как структурная информация может быть получена путем отслеживания определенных спектральных пиков при смещении либо угла падения образца, либо азимутального угла.
Спектроскопия с изображением рассеяния и отдачи (SARIS) использует преимущества геометрии блокирующего конуса для фокусировки ионов аналогично традиционной оптике . Это дает очень большие увеличения (~10 ⁹) при проецировании на 2-мерный детектор и может использоваться для получения изображений поверхности образца для конкретных элементов. Использование широкого 2-мерного детектора MCP значительно сокращает время анализа образца по сравнению с геометрией TOF с узкоугольным детектором (см. дрейфовую трубку выше). Дж. Уэйн Рабале из Хьюстонского университета — один из пионеров этого метода, и прекрасное изображение результатов эксперимента SARIS можно найти здесь .

Сравнение с другими аналитическими методами

Спектроскопия рассеяния ионов средней энергии (MEIS) и обратного резерфордовского рассеяния (RBS) включает в себя установку, аналогичную LEIS, но для исследования поверхностей используются ионы в диапазоне энергий ~ 100 кэВ (MEIS) и ~ 1-2 МэВ (RBS). Поверхностная чувствительность теряется в результате использования частиц с более высокой энергией, поэтому, хотя MEIS и RBS все еще могут предоставить информацию об образце, они не способны обеспечить истинную чувствительность первого слоя.
Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС) включает обнаружение ионных частиц, выбрасываемых с поверхности в результате воздействия энергичных частиц. Хотя SIMS способен дать профили элементного и молекулярного состава образца по глубине, это по своей сути деструктивный метод и, как правило, не дает структурной информации.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) способна проводить элементный анализ поверхности, но отбирает гораздо более широкую область образца, чем LEIS, и поэтому не может отличить первый слой от подповерхностных слоев. Поскольку метод XPS основан на выбросе электронов основного уровня из атомов, он не может обнаружить атомы водорода или гелия в образце.
Дифракция низкоэнергетических электронов (LEED) часто используется в сочетании с LEIS, чтобы облегчить правильное выравнивание образца. LEED может предоставить подробную структурную информацию об образце, включая поверхностные сверхструктуры и расположение адсорбатов . LEED не зависит от элемента и поэтому не может использоваться для определения элементного состава поверхности.
Электронная оже-спектроскопия (AES) предполагает обнаружение электронов, испускаемых в результате процессов возбуждения и релаксации основной дырки. Поскольку процесс затрагивает основные уровни, он нечувствителен к атомам водорода и гелия. Результаты AES обычно можно использовать для получения информации о химическом окружении конкретных атомов на поверхности.

Ссылки

Бериш, Р.; В. Хейланд; В. Пошенридер; П. Стаиб; Х. Вербек (1973). Взаимодействие ионов с поверхностью, распыление и связанные с ними явления . Гордон и Брич, ISBN Science Publishers Ltd. 0-677-15850-5 .
Рабале, Дж. Уэйн (2003). Принципы и применение спектрометрии ионного рассеяния: химический и структурный анализ поверхности . Джон Вили и сыновья, Inc. ISBN 0-471-20277-0 .
Оура, К.; В.Г. Лифшиц; А.А. Саранин; А.В. Зотов; М. Катаяма (2003). Наука о поверхности: Введение . Шпрингер-Верлаг Берлин Гейдельберг. ISBN 3-540-00545-5 .

Внешние ссылки

[1] , Дж. Уэйн. Профессор химии в Университете Ламара.
Calipso , поставщик анализа с использованием LEIS. Содержит несколько полезных замечаний по применению.
ION-TOF , поставщик приборов для высокочувствительных LEIS и TOF-SIMS.
Tascon , веб-сайт LEIS — с примерами применения — компании Tascon, поставщика решений для анализа поверхности с высокочувствительными LEIS (а также TOF-SIMS и XPS).
Kratos , поставщик различных инструментов для анализа поверхности, включая AES, ISS и XPS. Включает обсуждение различных приложений анализа поверхности.
Omicron NanoTechnology , поставщик решений для аналитических задач в условиях сверхвысокого напряжения в области наук о поверхности и нанотехнологий. Включает интересные приложения, публикации и методы.

См. также