устранение бета-гидрида
 | Эта статья нуждается в дополнительных цитатах для проверки . ( август 2012 г. ) |
Отщепление β-гидрида — это реакция, в которой алкильная группа, связанная с металлическим центром, превращается в соответствующий гидрид, связанный с металлом, и алкен . [ 1 ] Алкил должен иметь атомы водорода на β-углероде. Например, бутильные группы могут подвергаться этой реакции, а метильные группы - нет. в металлокомплексе должен быть пустой (или вакантный) цис-сайт по отношению к алкильной Чтобы протекала эта реакция, группе. Более того, для легкого разрыва связи C–H необходима донорная пара электронов ad на σ*-орбиталь связи C–H. Таким образом, д 0 алкилы металлов обычно более устойчивы к отщеплению β-гидрида, чем d 2 и высшие алкилы металлов и могут образовывать изолируемые агостичные комплексы , даже если доступен пустой координационный центр. [ 2 ]
Удаление β-гидрида может быть либо жизненно важным этапом реакции, либо непродуктивной побочной реакцией . Процесс получения высших олефинов Shell основан на удалении β-гидрида для производства α- олефинов , которые используются для производства моющих средств. Иллюстрацией иногда нежелательного отщепления β-гидрида является то, что отщепление β-гидрида при полимеризации Циглера-Натта приводит к образованию полимеров с пониженной молекулярной массой. В случае никелем и палладием катализируемого сочетания арилгалогенидов с алкилреактивами Гриньяра отщепление β-гидрида может снизить выход. Производство разветвленных полимеров из этилена основано на прохождении цепи , ключевым этапом которого является удаление β-гидрида.
В некоторых случаях удаление β-гидрида является первым в серии этапов. Например, при синтезе RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 из трихлорида рутения , трифенилфосфина и 2-метоксиэтанола промежуточный алкоксидный комплекс подвергается отщеплению β-гидрида с образованием гидридного лиганда и пи-связанного альдегида , который затем позже превращается в превращается в карбонильный ( монооксид углерода ) лиганд.
Предотвращение элиминации β-гидрида
[ редактировать ]Существует несколько стратегий, позволяющих избежать элиминации β-гидрида. Наиболее распространенной стратегией является использование алкильных лигандов, не имеющих атомов водорода в β-положении. Общие заместители включают метил и неопентил . Удаление β-гидрида также ингибируется, если в результате реакции образуется напряженный алкен. Эту ситуацию иллюстрирует стабильность металлокомплексов, содержащих норборнильные лиганды, в которых продукт отщепления β-гидрида нарушает правило Бредта . [ 3 ]
Объемные алкильные лиганды, такие как трет -бутил или триметилсилил , могут препятствовать приближению атома водорода к копланарной конфигурации по отношению к металлу, а также атомам α и β. Если в металлическом центре нет пустых координационных центров, например, в случае комплекса, уже имеющего 18-электронную конфигурацию , отщепление β-гидрида также невозможно.
В некоторых случаях колиганды могут создавать геометрию, которая препятствует удалению β-гидрида. В приведенном выше примере нежелательное удаление β-гидрида предотвращается за счет использования дифосфина, в котором два атома фосфора зафиксированы в пространстве отдельно. Один из способов сделать это — использовать транс-связывающий лиганд, такой как ксанфос . Поскольку эти металлокомплексы традиционно образуют плоскую квадратную геометрию, ни один вакантный цис-сайт по отношению к алкильной группе не может образоваться. Следовательно, устранение β-гидрида предотвращается. (См. транс -связывающий лиганд .)
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2 .
- ^ Крэбтри, Роберт Х. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли. п. 58. ИСБН 0-471-66256-9 . ОСЛК 61520528 .
- ^ Бауэр, Бартон К.; Теннент, Ховард Г. (1972). «Бицикло[2.2.1]гепт-1-илы переходных металлов». Дж. Ам. хим. Соц. 94 : 2512–2514. дои : 10.1021/ja00762a056 .