Элиминация бета-гидрида
 | Эта статья требует дополнительных цитат для проверки . ( август 2012 г. ) |
Элиминация β-гидрида -это реакция, при которой алкильная группа, связанная с металлическим центром, превращается в соответствующий гидрид с металлическим связью и алкен . [ 1 ] Алкил должен иметь гидрогины на β-углероде. Например, бутильные группы могут подвергаться этой реакции, но метильные группы не могут. Металлический комплекс должен иметь пустой (или вакантный) сайт CIS в алкильную группу для этой реакции. Более того, для облегчения расщепления связи C -H, AD -электронов необходима для пожертвования в σ* орбиталь связывания C -H. Таким образом, d 0 Металлы алкилы, как правило, более стабильны к элиминации β-гидрида, чем D 2 и более высокие металлические алкилы и могут образовывать изольтируемые агостические комплексы , даже если доступен пустой координационный сайт. [ 2 ]
Элиминация β-гидрида может быть либо жизненно важной стадией в реакции, либо непродуктивной побочной реакцией . Процесс более высокого олефина в оболочке зависит от элиминации β-гидрида для получения α- олефинов , которые используются для производства детергентов. Иллюстративно для иногда нежелательного элиминации β-гидрида, элиминации β-гидрида в полимеризации Ziegler-Natta приводит к полимерам снижения молекулярной массы. В случае никелевых и палладий -катализируемых муфт арилгалогенидов с реагентами алкил -григнара , элиминация β -гидрида может снизить выход. Производство разветвленных полимеров из этилена полагается на ходьбу цепи , ключевой этап которого является устранение β-гидрида.
В некоторых случаях элиминация β-гидрида является первым в серии этапов. Например, в синтезе ruhcl (co) (PPH 3 ) 3 из трихлорида рутения , трифенилфосфина и 2-метоксиэтанола , промежуточного алкоксидного комплекса подвергается β-гидриду, который затем позже образует гидридный и PI-снят лиганд , который затем станет позже превращен в карбонильный ( угарный угарный ) лиганд.
Избегание элиминации β-гидрида
[ редактировать ]Существует несколько стратегий, чтобы избежать устранения β-гидрида. Наиболее распространенной стратегией является использование алкил -лигандов, которые не имеют атомов водорода в положении β. Общие заместители включают метил и неопентил . Элиминация β-гидрида также ингибируется, когда реакция продуцирует напряженный алкен. Эта ситуация иллюстрируется стабильностью металлических комплексов, содержащих норбиновые лиганды, где продукт элиминации β-гидрида нарушит правление Бредта . [ 3 ]
Оболозные алкил -лиганды, такие как трет -бутил или триметилсилил , могут запрещать атом водорода приближаться к конфигурации копланара по отношению к металлу и атомам α и β. Если в металлическом центре нет пустых координационных сайтов, например, из-за комплекса, уже имеющего 18-электронный конфигурацию , устранение β-гидрида также невозможно.
В некоторых случаях колиганды могут налагать геометрию, которая ингибирует элиминацию β-гидрида. Для приведенного выше примера нежелательное устранение β-гидрида предотвращается с использованием дифхосфина, где два атома фосфора фиксируются в пространстве. Один из способов сделать это - использовать транс -охватывающий лиганд, такой как Xantphos . Поскольку эти металлические комплексы традиционно формируют квадратную плоскую геометрию, не может быть образована вакантная площадка для алкильной группы. Следовательно, элиминация β-гидрида предотвращается. (См. Trans -Spanning Ligand .)
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Elschenbroich, C. (2006). Органометаллики . Вейнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2 .
- ^ Крэбтри, Роберт Х. (2005). Органометаллическая химия переходных металлов (4 -е изд.). Хобокен, Нью -Джерси: Джон Уайли. п. 58. ISBN 0-471-66256-9 Полем OCLC 61520528 .
- ^ Бауэр, Бартон К.; Tennent, Howard G. (1972). «Переходной металл Bicyclo [2.2.1] HEPT-1-ILS». J. Am. Химический Соц 94 : 2512–2514. doi : 10.1021/ja00762a056 .