Стеклянный электрод

Стеклянный электрод -это тип ионоселективного электрода, изготовленного из легированной стеклянной мембраны, которая чувствительна к определенному иону. Наиболее распространенное применение ионоселективных стеклянных электродов предназначено для измерения pH . PH -электрод является примером стеклянного электрода, который чувствителен к ионам водорода. Стеклянные электроды играют важную роль в инструментах для химического анализа и физико -химических исследованиях. Напряжение стеклянного электрода, относительно некоторого эталонного значения, чувствительно к изменениям в активности определенного типа ионов.

История

среды Первые исследования стеклянных электродов (GE) обнаружили различную чувствительность различных очков, чтобы изменить кислотность ( pH ) из -за воздействия щелочных металлов ионов .

В 1906 году М. Кремер, отец Эрики Кремер , определил, что электрический потенциал , который возникает между частями жидкости, расположенный на противоположных сторонах стеклянной мембраны, пропорционален концентрации кислоты ( ионов водорода концентрация ).

В 1909 году Spl Sørensen представил концепцию pH , и в том же году F. Haber и Z. Klemensiewicz сообщили результаты своих исследований по стеклянному электроду в химическом обществе в Карлсруэ . В 1922 году WS Hughes показал, что стеклянные электроды щелочные аналогичны водородным электродам , обратимым в отношении H ⁺ .

В 1925 году PM Tookey Kerridge разработал первый стеклянный электрод для анализа образцов крови и выделил некоторые практические проблемы с оборудованием, таким как высокое сопротивление стекла (50–150 МОм). Во время доктора философии Керридж разработал стеклянный электрод, направленный на измерение небольшого объема раствора. Ее умный и осторожный дизайн был новаторской работой по изготовлению стеклянных электродов.

Приложения

Стеклянные электроды обычно используются для измерений pH . Существуют также специализированные ионочувствительные стеклянные электроды, используемые для определения концентрации лития , натрия , аммония и других ионов .

Стеклянные электроды находят широкое разнообразие применений в большом спектре применений, включая исследовательские лаборатории, контроль промышленных процессов, анализ пищевых продуктов и косметики, мониторинг загрязнения окружающей среды или измерения кислотности почвы .... Микроэлектроды специфически предназначены для измерений pH на очень небольших объемах жидкости или для прямых измерений в геохимических микроэнарод или в биохимических исследованиях, таких как определение электрического потенциала клеточной мембраны .

Сверхмощные электроды, выдерживающие несколько десятков стержня также гидравлического давления, позволяют измерять в водяных скважинах в глубоких водоносных горизонтах или непосредственно определять in situ pH пор в глубоких глиняных формах. Для долгосрочных измерений in situ крайне важно минимизировать утечку KCL из электродного отсека (Ag / agcl / kcl 3 м) и использование глицерина . электродов без Чтобы избежать заправки роста микробов и предотвратить неожиданные, но тяжелые возмущения, связанные с бактериальной активностью (снижение pH из-за сульфат-восстановительных бактерий или даже метаногенных бактерий).

Типы

Все коммерческие электроды реагируют на одноразовые ионы , такие как H ⁺ , А ⁺ , К ⁺ Полем Наиболее распространенным стеклянным электродом является pH -электрод. В настоящее время известно , что только несколько халкогенидных стеклянных электродов чувствительны к ионам с двумя заряженными , такими как PB ²⁺ , CD ²⁺ и некоторые другие двухвалентные катионы .

Существует два основных типа систем с образованием стекла:

1. Наиболее распространенная: силикатная матрица, основанная на аморфной молекулярной сети диоксида кремния (SIO ₂ , сеть прежней) с добавлениями других оксидов металлов (сетевых модификаторов), таких как NA, K, Li, AL, B, CA. .., и;
2. Менее используемый: матрица халкогенида, основанная на молекулярной сети задницы , ASSE или ASTE .

Вмешательство ионов

Электрод справочного хлорида серебра (слева) и стеклянный pH -электрод (справа)

Из-за ионообменной природы стеклянной мембраны, некоторые другие ионы могут одновременно взаимодействовать с ионообменными сайтами стекла и искажают линейную зависимость измеренного потенциала электрода от pH или других электродных функций. В некоторых случаях можно изменить функцию электрода с одного иона на другой. Например, некоторая силикатная PPNA Электроды могут быть изменены на функцию PAG, замачивая в серебряном растворе соли.

Вмешательные эффекты обычно описываются полуэмпирическим уравнением Никольского -Шульц -Эйзенмана (также известного как уравнение Никольского -Шульц , -Эйзенман) Расширение на уравнение Нернста . Это дано:

$E=E^{0}+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left[a_{i}+\sum _{j}\left(k_{ij}a_{j}^{z_{i}/z_{j}}\right)\right]$

где e - электродвижущая сила (EMF), E ⁰ Стандартный потенциал электрода , z Ионная валентность, включающая знак, , J A A , I представляющий интерес, мешающие ионы и K _IJ являются коэффициентом селективности , определяющим равновесие ионо-обмена между ионами I и J. , Чем меньше коэффициент селективности, тем меньше интерференция по j .

Чтобы увидеть мешающий эффект NA ⁺ к pH-электроду:

$E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln \left(a_{{\text{H}}^{+}}+k_{{\text{H}}^{+},{\text{Na}}^{+}}a_{{\text{Na}}^{+}}\right)$

Диапазон электрода PH

Диапазон pH при постоянной концентрации может быть разделен на 3 части:

Схема типичной зависимости e (Volt) - pH для стеклянного электрода.

• Незапутанная функция электрода, где потенциальная линейно зависит от рН, реализуя ионоселективный электрод для гидрония .

$E=E^{0}-{\frac {2.303RT}{F}}{\text{pH}}$

где F является постоянной Фарадея (см. Уравнение Нернста ).

• Диапазон ошибок щелочи - при низкой концентрации ионов водорода (высокие значения pH) Вклад ионов помешанных щелочных металлов (например, LI ⁺ , А ⁺ К. ⁺ ) сопоставимы с одним из ионов водорода. В этой ситуации зависимость потенциала от pH становится нелинейной.

Эффект обычно заметен при pH> 12 и в концентрациях лития или ионов натрия 0,1 моль/л или более. Ионы калия обычно вызывают меньшую ошибку, чем ионы натрия.

• Кислотный диапазон ошибок-при очень высокой концентрации ионов водорода (низкие значения pH) зависимость электрода от pH становится нелинейной, а влияние анионов в растворе также становится заметным. Эти эффекты обычно становятся заметными при pH <-1.

Специальные электроды существуют для работы в экстремальных диапазонах рН.

Строительство

Схема типичного рН стеклянного электрода.

Типичный современный pH -зонд представляет собой комбинированный электрод, который объединяет как стекло, так и электроды в одном корпусе. Комбинированный электрод состоит из следующих частей (см. Рисунок):

1. Ощутительная часть электрода, лампа, изготовленная из определенного стекла.
2. Внутренний электрод, обычно хлоридный электрод серебра или каломельный электрод .
3. Внутренний раствор, обычно pH = 7 буферный раствор 0,1 моль/л KCl для pH -электродов или 0,1 моль/л Mcl для электродов PM.
4. При использовании электрода хлорида серебра , небольшое количество AGCL может осадить внутри стеклянного электрода.
5. Электрод справки, обычно тот же тип, что и 2.
6. Справочный внутренний раствор, обычно 3,0 моль/л KCl.
7. Соединение с изученным раствором, обычно изготовленным из керамики или капилляра с асбестом или кварцевым волокном.
8. Корпус электрода, изготовленный из непроводящего стекла или пластмасс.

Дно воздушного шарика PH в круглую тонкую стеклянную лампу. PH -электрод лучше всего рассматривается как трубка в трубке. Внутренняя трубка содержит неизменную 1 × 10 ⁻⁷ Мол/л HCl раствор. Также внутри внутренней трубки находится катодный концерн опорного зонда. Анодный термин оборачивается вокруг внешней части внутренней трубки и заканчивается тем же опорным зондом, что и внутри внутренней трубки. Он заполнен эталонным раствором KCL и имеет контакт с раствором на внешней стороне pH -зонда с помощью пористой пробки, которая служит солевым мостом .

Схема гальванических клеток

В этом разделе описывается функционирование двух различных типов электродов в виде одной единицы, которая объединяет как стеклянный электрод, так и электрод -контроль в одно тело. Это заслуживает некоторого объяснения.

Это устройство по сути представляет собой гальваническую ячейку , которая может быть схематически представлена ​​как:

Внутренний электрод | Внутреннее буферное решение || Испытательное решение || Справочное решение | Справочный электрод

Ag ( s ) | Agcl ( s ) | 0,1 м KCl ( aq ), 1 × 10 ⁻⁷ Мх. ⁺ Решение || Испытательное решение || Kcl ( aq ) | Agcl ( s ) | Ag ( s )

Двойные «символы трубы» (||) указывают на диффузионные барьеры - стеклянную мембрану и керамический соединение. Барьеры предотвращают (стеклянную мембрану) или замедление (керамическое соединение), смешивание различных решений.

В этом схематическом представлении гальванической ячейки можно будет отметить симметрию между левыми и правыми элементами, как видно из центра ряда, занятого «испытательным раствором» (раствор, чей pH должен быть измерен). Другими словами, стеклянная мембрана и керамический соединение занимают оба одинаковых относительных местах в каждом электроде. Используя одни и те же электроды слева и справа, любые потенциалы, генерируемые на интерфейсах, отменяют друг друга (в принципе), что приводит к тому, что напряжение системы зависит только от взаимодействия стеклянной мембраны и испытательного раствора.

Измерительная часть электрода, стеклянная лампа на дне, покрыта как внутри, так и снаружи слоем ~ 10 нм гидратированного геля . Эти два слоя разделены слоем сухого стекла. Структура стекла кремнезема (то есть конформация ее атомной структуры) имеет форму, так что она позволяет NA ⁺ ионы некоторая мобильность. Металлические катионы (NA ⁺ ) в гидратированном геле диффузию из стекла в раствор, в то время как h ⁺ от раствора может диффундировать в гидратированный гель. Это гидратированный гель, который делает pH-электрод ионоселективным электродом.

ЧАС ⁺ не пересекает стеклянную мембрану рН -электрода, это NA ⁺ который пересекает и приводит к изменению свободной энергии . Когда ион диффундирует от области активности в другую область деятельности, существует изменение свободной энергии, и это то, что на самом деле измеряет PH -метр. Гидратированная гелевая мембрана соединена NA ⁺ транспорт и, следовательно, концентрация h ⁺ снаружи мембраны «передается» на внутреннюю часть мембраны NA ⁺ .

Все стеклянные рН -электроды имеют чрезвычайно высокую электрическую сопротивление от 50 до 500 МОм. Следовательно, стеклянный электрод может использоваться только с высоким измерением ввода-импеданса, таким как PH-метр , или, более общего, высокого входного вольтметра, который называется электрометром .

Ограничения

Стеклянный электрод имеет некоторые неотъемлемые ограничения из -за характера его конструкции. Кислотные и щелочные ошибки обсуждаются выше. Важное ограничение является результатом существования потенциалов асимметрии , которые присутствуют на интерфейсах стекла/жидкости. Существование этих явлений означает, что стеклянные электроды всегда должны быть откалиброваны перед использованием; Общий метод калибровки включает использование стандартных буферных решений . Кроме того, существует медленное ухудшение из -за диффузии во внутреннее решение и из него. Эти эффекты маскируются, когда электрод калибруется по буферным растворам, но отклонения от идеального отклика легко наблюдаются с помощью графика . Как правило, наклон отклика электрода уменьшается в течение нескольких месяцев.

Хранилище

Между измерениями любые стеклянные и мембранные электроды должны храниться в растворе собственного иона. Необходимо предотвратить высыхание стеклянной мембраны, потому что производительность зависит от существования гидратированного слоя, который медленно образуется.

Смотрите также

• Потенциометрия
• Ионоселективные электроды
• ISFET PH -электрод
• Халкогенидное стекло
• Квингидрон Электрод
• Твердый электрод

Дальнейшее чтение

• Бейтс, Роджер Г. (1954). « Глава 10, стеклянные электроды ». Определение рН . Уайли.
• Бейтс, Роджер Г. (1973). Определение pH: теория и практика . Уайли.
• Nikol'skii, EP, Schultz, MM и др., (1963). Вест. Leningr. Univ., Ser. Физ. я хим. , 18, № 4, 73–186 (в этой серии статей суммируется российские работы о влиянии различного состава стекла на свойства электрода и химическую стабильность большого разнообразия очков).

Внешние ссылки

• PH Electrode Практическая/теоретическая информация
• Титрование со стеклянным электродом и расчеты рН - бесплатное программное обеспечение