Димер магния(I)
Димер магния (I) представляет собой молекулярное соединение, содержащее связь магний-магний (Mg-Mg), придающую металлу кажущуюся степень окисления +1. Щелочноземельные металлы обычно находятся в степени окисления +2- , например магний . Их 2+ считаются окислительно - восстановительными инертными , что означает, что состояние +2 является значимым. [1] Однако недавние достижения в химии основной группы привели к появлению низковалентных димеров магния (I) , также называемых Mg (I), причем о первом соединении было сообщено в 2007 году. [2] В целом их можно представить как LMg-MgL, где L представляет собой моноанионный лиганд . [3] Например, β-дикетиминат , обычно называемый Nacnac, представляет собой полезный хелат в отношении этих комплексов. При настройке лиганда термодинамика комплекса меняется. [4] Например, способность добавлять заместители к Nacnac может способствовать увеличению стерической массы , что может повлиять на реакционную способность и стабильность . [5] По мере роста их открытий росла и их полезность. Они используются в реакциях восстановления органических и неорганических веществ . Он растворим в углеводородном растворителе, таком как толуол , стехиометричен , селективен и безопасен. [2]
Открытие
[ редактировать ]Роль цинка
[ редактировать ]Первый димер цинка (I) был выделен в 2004 году, а было синтезировано еще больше. в последующие годы [6] Химическое сходство между магнием и цинком привело исследователей к мысли, что тогда можно будет получить димер Mg(I). Учитывая рассчитанную стабильность димеров, связанных Mg-Mg, потребовался путь синтеза.
Расчеты и приемы инициалов
[ редактировать ]Соединения S-блока с низкой степенью окисления могут быть недолговечными. Для использования доступны различные техники. Однако генерация и обнаружение этих молекул зависят от замороженных матриц инертного газа , низкого давления, высоких температур газовой фазы или их комбинации. Затем это можно объединить с теоретическими исследованиями, чтобы получить больше информации о комплексе. Методы выделения матрицы были применены для спектроскопического понимания того, как может вести себя димер Mg (I). [7]
При нагревании диборида магния MgB 2 при температуре 700 градусов Цельсия (°C) под давлением 0,1 мбар и пропускании над ним газообразного HCl образуется несколько продуктов, таких как хлорид магния MgCl. Затем образование •MgCl и последующих соединений в результате реакции подверглось дальнейшему изучению. При температуре 10 Кельвинов (К) раствор объединяли с инертным газом, подвергая методам ИК- и рамановской спектроскопии в сочетании с расчетами по теории функционала плотности (DFT). Это показало мономерные и димерные галогениды Mg(I) , •MgCl и ClMgMgCl, линейную молекулу . [7] Хотя эти исследования были полезны для получения большего понимания характеристик связи Mg-Mg, они не смогли дать стабильный димер Mg(I) в условиях окружающей среды.
Синтез
[ редактировать ]Прекурсоры
[ редактировать ]Необходимо было разобраться со стабильностью связи Mg-Mg. Исследователи начали исследовать стерически требовательные гуанидинаты и амидинаты . Их стабилизирующие способности в химии низкой степени окисления были привлекательными, поскольку позволяли получать другие низковалентные комплексы основной группы. [8] Это исследование также позволило получить первый стабильный димер Mg(I), [{(Priso)Mg} 2 ]. [9] калием восстановление гетеролептических Mg(II) комплексов-предшественников йодида Затем было проведено . Лиганды гуанидинато- и β-дикетиминато-иодид-эфиратные комплексы Mg(II) можно получить из свободных метилмагниййодида лигандов NH и в диэтиловом эфире . Пример синтеза предшественника синтеза может быть показан ниже. [10] Показан дополнительный синтез предшественников, необходимый для [{( т Бу Nacnac)Mg} 2 ], что можно объяснить в разделе ниже.
Виды димеров Mg (I)
[ редактировать ]Восстановление этого вида и родственных ему предшественников натрием или калием привело к образованию димерных соединений магния (I), таких как [{(Priso)Mg} 2 ] и других соединений с замещенными версиями β-дикетиминато. Эти соединения имеют общую формулу [{(ArNacnac)Mg} 2 ]. Однако по мере уменьшения размера заместителя в Nacnac трудность выделения димера магния (I) возрастала. Это можно продемонстрировать на примере фенола , где был получен только димер Mg(II), определяемый как [(PhNacnac) 2 Mg]. Для более объемного аналога, такого как [{( т Бу Nacnac)Mg} 2 ] был осуществлен другой путь синтеза. Дибутилмагний и йод были выбраны, поскольку свободный β-дикетимин t BuNacnacH обладает другой реакционной способностью. Это связано с тем, что t BuNacnacH не реагирует с показанным выше реактивом Гриньяра. Вместо этого его можно нагреть с дибутилмагнием и депротонировать .
Для реагента [ нужны разъяснения ] был стабилизирован за счет использования более объемного или более стерически требовательного N-лиганда. Эта реакция осуществляется путем восстановления калием α-диимина, Медип ДАБ и хлорид Mg(II) в тетрагидрофуране (ТГФ). Можно отметить, что Медип DAB может быть представлен химической формулой как [(DipNCMe) 2 ]). Все показанные комплексы Mg(I) термически стабильны. Некоторые могут даже переносить температуру до 300 °C. Они также варьируются в цветах от бесцветного до оранжевого. По мере дальнейшего изучения этих соединений было обнаружено, что димеры кинетически стабилизируются несколькими производными β-дикетимината, гуанидинатом, дииминофосфинатом, эндиамидом и несколькими дииминенолятами . [3] , [11] , [12] , [13]
Свойства облигаций
[ редактировать ]Формула димера Mg(I), LMgMgL, подверглась многочисленным теоретическим исследованиям связей. Кроме того, L, моноанионный лиганд, может также включать галогениды, водород, малые алкильные группы, арильные группы, циклопентадиенил с соответствующими производными и хелатирующие моноанионные азотистые лиганды. Первичному исследованию подверглись связанные молекулы Mg—Mg, длина связи которых оказалась равной 2,76-2,89 Å. Кроме того, было обнаружено, что энергия диссоциации связи составляет от 45 до 48 ккал моль. −1 . В частности, для ClMgMgCl оно составило 47,1 ккал моль. −1 . [7]
перекрытие s и p-орбиталей
[ редактировать ]Было показано, что связь Mg-Mg для нейтрального димера магния (I) в значительной степени является сигма-связью . Это возникает из-за перекрытия s-орбиталей двух металлов. [14] Возникающее связывающее взаимодействие может быть связано с самой высокой занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), что дает связь с самой высокой энергией в молекуле. Это можно отразить через индекс облигаций Wiberg (WBI). Сигма-одинарная связь дает значение WBI 0,9, имея 90% s-характеристики. Дальнейшие теоретические исследования показали, что это справедливо не для каждого комплекса. В связи Mg-Mg может быть заметный р-орбитальный вклад, при этом в некоторых комплексах он составляет 55% при изменении заряда. [12] Были также получены данные относительно нижней незанятой молекулярной орбитали (LUMO). Например, характер связи был также обнаружен в почти вырожденных LUMO и LUMO+1 с зазором HOMO-LUMO 93 ккал моль. −1 . [9]
Потенциальные применения
[ редактировать ]Преимущества димера Mg(I)
[ редактировать ]Восстановители также можно считать востребованными, поскольку от них зависел быстрый рост химии с низкой степенью окисления. Обычные соединения включают, помимо прочего, графит калия (KC 8 ), нафталинид натрия и его щелочные производные или металлы s-блока в их элементарной форме, такие как литий. [15] Однако эти восстановители могут иметь недостатки, особенно в отношении достижения низких степеней окисления. Например, эти комплексы могут быть нерастворимы в определенных растворах, могут не обладать определенной селективностью или могут оказывать эффект чрезмерного восстановления исходного предшественника. Кроме того, и другие побочные реакции могут возникнуть . Что еще более важно, коррозию можно рассмотреть . В качестве примера можно использовать чистый магний. По мере увеличения влажности скорость коррозии чистого магния увеличивается. [16] При влажности 10% коррозия отсутствует; при 30% имеется небольшой слой поверхностного оксида с очевидной незначительной коррозией; при 80% аморфная фаза покрывает около 30% поверхности и демонстрирует значительную коррозию. [17] Подобные примеры, касающиеся недостатков восстановителей, могут сделать димеры более привлекательными для некоторых химических синтезов.
Реагентный потенциал Mg(I) для комплексов
[ редактировать ]Димеры Mg(I) потенциально могут быть восстановителями, которые можно использовать в органическом и металлоорганическом синтезе . Термическая стабильность, умеренная чувствительность к воздуху и воде , а также широкий диапазон растворимости в органических растворителях могут сделать димер привлекательным для химиков. Примером этого может служить химия германия (Ge) с низкой степенью окисления. Использование димеров Mg(I) привело к образованию двойной связи Ge. Также можно отметить, что продукт имел низкий выход . Кроме того, лиганд, Окунать Накнак плохо растворяется в реакционном растворителе - эфире . Это также позволяет легко разделить . [2]
Кроме того, хранение водорода значительное внимание исследователей привлекло как альтернатива ископаемому топливу.
Боран аммиака , NH 3 BH 3 , имеет высокое содержание H (19,6%) относительно материала для хранения водорода. [18] Однако существуют проблемы, касающиеся безопасности, кинетики и практических характеристик соединения. Альтернативно, в качестве альтернативы было исследовано больше амидоборанов с s-блоком, при этом некоторый интерес вызывает амидоборан магния. [18] Некоторые исследования показали, что восстановительное дегидрирование борана аммиака может быть достигнуто с использованием димеров Mg(I). [19]
Потенциал реагента Гриньяра
[ редактировать ]Реагенты Гриньяра , представленные RMgX, где R представляет собой моноанионный органический заместитель, а X представляет собой галогенид, как полагают, действуют через некоторые промежуточные соединения магния (I) , такие как RMgMgX. [20] Считается, что некоторые превращения, происходящие с реактивами Гриньяра, могут протекать посредством переноса одного электрона . Это происходит от RMg к подложке . [9] органические одноэлектронные Считается также, что восстановления находятся в равновесии с одновалентными соединениями магния, такими как XMgMgX. [21] Этот реагент потенциально может оказаться более селективным по сравнению с другими восстановителями, такими как йодид самария (II), SmI 2 , который также действует как одноэлектронный восстановитель. [22]
Активация углерода
[ редактировать ]Димеры Mg(I) также исследовались на предмет угарного газа , CO активации . Дальнейшие исследования по синтезу этих комплексов показали, что их поведение можно сравнить с низковалентными соединениями f-блоков в отношении восстановления CO 2 , цианидов и нитрилов . [23] , [24]
вычислительные исследования Проведенные еще больше подтвердили эту идею, показав параллели между активацией CO металлогидридными комплексами f-блока. Исследователи сначала начали с димеров Mg(I). Эти димеры затем гидрировали в надежде получить димеры магния (II). Кроме того, гидрирование димеров Mg (I) в атмосфере CO привело к образованию -продуктов перекрестной связи алкокси . Как показали численные исследования, механизм протекания этой реакции аналогичен аналогичным реакциям f-блок-металлогидридных комплексов. В частности, исследователи провели близкую аналогию с реакционной способностью [{(DippNacnac)Mg} 2 ] по отношению к CO 2 . После проведения реакции было показано, что димер обладает аналогичной реакционной способностью по отношению к CO 2 , которая также может быть продемонстрирована в комплексах самария (II) или урана (III). [13] Эта реакция также может иллюстрировать потенциал димеров магния (I) для конверсии смесей H 2 /CO. Было высказано предположение, что использование более реакционноспособных димеров позволяет использовать их для стехиометрического или каталитического преобразования смесей CO/H 2 для получения добавленной оксигенатной продукции. [3] Наконец, сходство с низковалентными комплексами f-блока может привести к появлению более доступных, нетоксичных и нерадиоактивных практик. Для сравнения, диамагнитный димер также может иметь разницу в электронных свойствах по сравнению с парамагнитной природой лантаноидов и актинидов . [25]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Крик, Свен; Ю, Лиан; Райхер, Маркус; Вестерхаузен, Матиас (январь 2010 г.). «Субвалентные металлоорганические соединения щелочноземельных металлов в низких состояниях окисления» . Европейский журнал неорганической химии . 2010 (2): 197–216. дои : 10.1002/ejic.200900966 . ISSN 1434-1948 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Сташ, Андреас; Джонс, Кэмерон (23 мая 2011 г.). «Стабильные димерные соединения магния (I): от химических ориентиров до универсальных реагентов» . Транзакции Далтона . 40 (21): 5659–5672. дои : 10.1039/C0DT01831G . ISSN 1477-9234 . ПМИД 21390353 .
- ^ Jump up to: а б с Лалремпуйя, Ральте; Кефалидис, Христос Э.; Бонихади, Саймон Дж.; Шварце, Бенедикт; Марон, Лоран; Сташ, Андреас; Джонс, Кэмерон (22 июля 2015 г.). «Активация CO гидрированными димерами магния (I): стерически контролируемое образование комплексов этинедиолата и циклопропантриолата» . Журнал Американского химического общества . 137 (28): 8944–8947. дои : 10.1021/jacs.5b06439 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 26135846 .
- ^ Джонс, Кэмерон (01 июня 2010 г.). «Объемные гуанидинаты для стабилизации металлоциклов с низкой степенью окисления» . Обзоры координационной химии . ГРАНИЦЫ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ: 2010. 254 (11): 1273–1289. дои : 10.1016/j.ccr.2009.07.014 . ISSN 0010-8545 .
- ^ Данге, Дипак; Гейр, Эндрю Р.; Джонс, Дэфид Д.Л.; Юкель, Мартин; Олдридж, Саймон; Джонс, Кэмерон (13 марта 2019 г.). «Ациклические 1,2-димагнийзиоэтаны/-этены, полученные из соединений магния(I): универсальные реагенты для металлоорганического синтеза» . Химическая наука . 10 (11): 3208–3216. дои : 10.1039/C9SC00200F . ISSN 2041-6539 . ПМК 6428033 . ПМИД 30996903 .
- ^ Реза, Ирен; Кармона, Эрнесто; Гутьеррес-Пуэбла, Энрике; Монж, Анхелес (20 августа 2004 г.). «Декаметилдизинкоцен, стабильное соединение Zn(I) со связью Zn-Zn» . Наука . 305 (5687): 1136–1138. Бибкод : 2004Sci...305.1136R . дои : 10.1126/science.1101356 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 15326350 . S2CID 38990338 .
- ^ Jump up to: а б с Кеппе, Ральф; Хенке, Патрик; Шнёкель, Хансгеорг (27 октября 2008 г.). «MgCl и Mg 2 Cl 2: от теоретических и термодинамических соображений к спектроскопии и химии соединений со связями Mg-Mg» . Angewandte Chemie, международное издание . 47 (45): 8740–8744. дои : 10.1002/anie.200802960 . ПМИД 18830945 .
- ^ Цзинь, Гося; Джонс, Кэмерон; Джанк, Питер С.; Сташ, Андреас; Вудул, Уильям Д. (8 мая 2008 г.). «Гуанидиновые комплексы металлов (I) и (II) группы 13: влияние лигандного остова на степень окисления металлов и координационную сферу» . Новый химический журнал . 32 (5): 835–842. дои : 10.1039/B718799H . ISSN 1369-9261 .
- ^ Jump up to: а б с Грин, Шон П.; Джонс, Кэмерон; Сташ, Андреас (14 декабря 2007 г.). «Стабильные соединения магния (I) со связями Mg-Mg» . Наука . 318 (5857): 1754–1757. Бибкод : 2007Sci...318.1754G . дои : 10.1126/science.1150856 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 17991827 . S2CID 40657565 .
- ^ Jump up to: а б с Бонихади, Саймон Дж.; Джонс, Кэмерон; Нембенна, Шаранаппа; Сташ, Андреас; Эдвардс, Элисон Дж.; Макинтайр, Гарри Дж. (18 января 2010 г.). «β-Дикетиминат-стабилизированные димеры магния (I) и гидридные комплексы магния (II): синтез, характеристика, образование аддуктов и исследования реакционной способности» . Химия - Европейский журнал . 16 (3): 938–955. дои : 10.1002/chem.200902425 . ПМИД 19950340 .
- ^ Сташ, Андреас (15 сентября 2014 г.). «Синтез димерного соединения магния (I) с помощью окислительно-восстановительной реакции Mg I / Mg II» . Angewandte Chemie, международное издание . 53 (38): 10200–10203. дои : 10.1002/anie.201404284 . ПМИД 25047459 .
- ^ Jump up to: а б Лю, Яньян; Ли, Шаогуан; Ян, Сяо-Цзюань; Ян, Пейджу; Ву, Бяо (01 апреля 2009 г.). «Связь магний-магний, стабилизированная двукратно восстановленным α-диимином: синтез и структура [K(THF) 3 ] 2 [LMg-MgL] (L = [(2,6-i Pr 2 C 6 H 3 )NC( Я)] 2 2− )" . Журнал Американского химического общества . 131 (12): 4210–4211. дои : 10.1021/ja900568c . ISSN 0002-7863 . ПМИД 19271703 .
- ^ Jump up to: а б Бутленд, Аарон Дж.; Перник, Индрек; Сташ, Андреас; Джонс, Кэмерон (26 октября 2015 г.). «Димеры магния (I), несущие триподальные диимин-енолятные лиганды: эффективные реагенты для контролируемой восстановительной активации CO 2 и SO 2» . Химия - Европейский журнал . 21 (44): 15749–15758. дои : 10.1002/chem.201502755 . ПМИД 26358928 .
- ^ Бутленд, Аарон Дж.; Данге, Дипак; Сташ, Андреас; Марон, Лоран; Джонс, Кэмерон (август 2016 г.). «Двухкоординационные димеры магния (I), стабилизированные сверхобъемными амидо-лигандами» . Angewandte Chemie, международное издание . 55 (32): 9239–9243. дои : 10.1002/anie.201604362 . hdl : 10023/11007 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 27303934 .
- ^ Коннелли, Нил Г.; Гейгер, Уильям Э. (1 января 1996 г.). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии» . Химические обзоры . 96 (2): 877–910. дои : 10.1021/cr940053x . ISSN 0009-2665 . ПМИД 11848774 .
- ^ Макинтайр, Н.С.; Чен, К. (1 октября 1998 г.). «Роль примесей на поверхности Mg в условиях воздействия окружающей среды» . Коррозионная наука . 40 (10): 1697–1709. Бибкод : 1998Corro..40.1697M . дои : 10.1016/S0010-938X(98)00072-9 . ISSN 0010-938X .
- ^ Ху, Генри; Не, Сюэюань; Ма, Юэю (05.11.2014). Коррозия и обработка поверхности магниевых сплавов . ИнтехОпен. дои : 10.5772/58929 . ISBN 978-953-51-1728-5 . S2CID 2724419 .
- ^ Jump up to: а б Шпильманн, Ян; Песик, Дирк Ф.-Дж.; Хардер, Сьерд (16 июня 2010 г.). «Термическое разложение моно- и биметаллических комплексов амидоборана магния» . Химия - Европейский журнал . 16 (28): 8307–8318. дои : 10.1002/chem.201000028 . ПМИД 20564288 .
- ^ Джонс, Кэмерон; Бонихади, Саймон Дж.; Нембенна, Шаранаппа; Сташ, Андреас (май 2012 г.). «Новые пути к растворимым комплексам амидоборана магния» . Европейский журнал неорганической химии . 2012 (15): 2596–2601. дои : 10.1002/ejic.201200031 . ISSN 1434-1948 .
- ^ Джасиен, Пол Г.; Дикстра, Клиффорд Э. (апрель 1983 г.). «Простейший магниевый кластер Гриньяра. Теоретические доказательства сильной металл-металлической стабилизации разновидностей RMg2X» . Журнал Американского химического общества . 105 (7): 2089–2090. дои : 10.1021/ja00345a083 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Хоффман, Уильям Д.; МакИвен, Уильям Э.; Кляйнберг, Джейкоб (1 января 1959 г.). «Анодное восстановление - V: Восстановление дикетонов с помощью униположительного магния, образующегося анодно» . Тетраэдр . 5 (4): 293–304. дои : 10.1016/0040-4020(59)80022-3 . ISSN 0040-4020 .
- ^ Николау, КЦ; Эллери, Шелби П.; Чен, Джейсон С. (14 сентября 2009 г.). «Реакции полного синтеза, опосредованные дииодидом самария» . Angewandte Chemie, международное издание . 48 (39): 7140–7165. дои : 10.1002/anie.200902151 . ПМЦ 2771673 . ПМИД 19714695 .
- ^ Кефалидис, Христос Э.; Сташ, Андреас; Джонс, Кэмерон; Марон, Лоран (18 сентября 2014 г.). «О механизме реакции комплекса магния(I) с CO2: согласованный тип пути» . Химические коммуникации . 50 (82): 12318–12321. дои : 10.1039/C4CC04984E . ISSN 1364-548X . ПМИД 25182965 .
- ^ Ма, Мэнтао; Сташ, Андреас; Джонс, Кэмерон (20 августа 2012 г.). «Димеры магния (I) как реагенты для восстановительного сочетания изонитрилов и нитрилов» . Химия - Европейский журнал . 18 (34): 10669–10676. дои : 10.1002/chem.201201030 . ПМИД 22786624 .
- ^ Сюй, Чжицян; Прочтите, Пол В.; Хиббс, Дэвид Э.; Херстхаус, Майкл Б.; Абдул Малик, КМ; Патрик, Брайан О.; Реттиг, Стивен Дж.; Сеид, Мехран; Саммерс, Дэвид А.; Пинк, Марен; Томпсон, Роберт С.; Орвиг, Крис (1 февраля 2000 г.). «Коагрегация парамагнитных d- и f-блок-ионов металлов с аминофенол-лигандом с каркасом Поданда» . Неорганическая химия . 39 (3): 508–516. дои : 10.1021/ic991171b . ISSN 0020-1669 . ПМИД 11229570 .