Jump to content

Димер магния(I)

Димер магния (I) представляет собой молекулярное соединение, содержащее связь магний-магний (Mg-Mg), придающую металлу кажущуюся степень окисления +1. Щелочноземельные металлы обычно находятся в степени окисления +2- , например магний . Их 2+ считаются окислительно - восстановительными инертными , что означает, что состояние +2 является значимым. [1] Однако недавние достижения в химии основной группы привели к появлению низковалентных димеров магния (I) , также называемых Mg (I), причем о первом соединении было сообщено в 2007 году. [2] В целом их можно представить как LMg-MgL, где L представляет собой моноанионный лиганд . [3] Например, β-дикетиминат , обычно называемый Nacnac, представляет собой полезный хелат в отношении этих комплексов. При настройке лиганда термодинамика комплекса меняется. [4] Например, способность добавлять заместители к Nacnac может способствовать увеличению стерической массы , что может повлиять на реакционную способность и стабильность . [5] По мере роста их открытий росла и их полезность. Они используются в реакциях восстановления органических и неорганических веществ . Он растворим в углеводородном растворителе, таком как толуол , стехиометричен , селективен и безопасен. [2]

Открытие

[ редактировать ]

Роль цинка

[ редактировать ]

Первый димер цинка (I) был выделен в 2004 году, а было синтезировано еще больше. в последующие годы [6] Химическое сходство между магнием и цинком привело исследователей к мысли, что тогда можно будет получить димер Mg(I). Учитывая рассчитанную стабильность димеров, связанных Mg-Mg, потребовался путь синтеза.

Расчеты и приемы инициалов

[ редактировать ]

Соединения S-блока с низкой степенью окисления могут быть недолговечными. Для использования доступны различные техники. Однако генерация и обнаружение этих молекул зависят от замороженных матриц инертного газа , низкого давления, высоких температур газовой фазы или их комбинации. Затем это можно объединить с теоретическими исследованиями, чтобы получить больше информации о комплексе. Методы выделения матрицы были применены для спектроскопического понимания того, как может вести себя димер Mg (I). [7]

При нагревании диборида магния MgB 2 при температуре 700 градусов Цельсия (°C) под давлением 0,1 мбар и пропускании над ним газообразного HCl образуется несколько продуктов, таких как хлорид магния MgCl. Затем образование •MgCl и последующих соединений в результате реакции подверглось дальнейшему изучению. При температуре 10 Кельвинов (К) раствор объединяли с инертным газом, подвергая методам ИК- и рамановской спектроскопии в сочетании с расчетами по теории функционала плотности (DFT). Это показало мономерные и димерные галогениды Mg(I) , •MgCl и ClMgMgCl, линейную молекулу . [7] Хотя эти исследования были полезны для получения большего понимания характеристик связи Mg-Mg, они не смогли дать стабильный димер Mg(I) в условиях окружающей среды.

Прекурсоры

[ редактировать ]

Необходимо было разобраться со стабильностью связи Mg-Mg. Исследователи начали исследовать стерически требовательные гуанидинаты и амидинаты . Их стабилизирующие способности в химии низкой степени окисления были привлекательными, поскольку позволяли получать другие низковалентные комплексы основной группы. [8] Это исследование также позволило получить первый стабильный димер Mg(I), [{(Priso)Mg} 2 ]. [9] калием восстановление гетеролептических Mg(II) комплексов-предшественников йодида Затем было проведено . Лиганды гуанидинато- и β-дикетиминато-иодид-эфиратные комплексы Mg(II) можно получить из свободных метилмагниййодида лигандов NH и в диэтиловом эфире . Пример синтеза предшественника синтеза может быть показан ниже. [10] Показан дополнительный синтез предшественников, необходимый для [{( т Бу Nacnac)Mg} 2 ], что можно объяснить в разделе ниже.

Дает общий путь синтеза с использованием реактива Гриньяра молекулы-предшественника, необходимой для синтеза димера Mg (I). [10]
Показан путь синтеза молекулы-предшественника, необходимый для синтеза димера Mg(I). [10]

Виды димеров Mg (I)

[ редактировать ]
Успешный синтез [{(Priso)Mg} 2 ]. [2]

Восстановление этого вида и родственных ему предшественников натрием или калием привело к образованию димерных соединений магния (I), таких как [{(Priso)Mg} 2 ] и других соединений с замещенными версиями β-дикетиминато. Эти соединения имеют общую формулу [{(ArNacnac)Mg} 2 ]. Однако по мере уменьшения размера заместителя в Nacnac трудность выделения димера магния (I) возрастала. Это можно продемонстрировать на примере фенола , где был получен только димер Mg(II), определяемый как [(PhNacnac) 2 Mg]. Для более объемного аналога, такого как [{( т Бу Nacnac)Mg} 2 ] был осуществлен другой путь синтеза. Дибутилмагний и йод были выбраны, поскольку свободный β-дикетимин t BuNacnacH обладает другой реакционной способностью. Это связано с тем, что t BuNacnacH не реагирует с показанным выше реактивом Гриньяра. Вместо этого его можно нагреть с дибутилмагнием и депротонировать .

Успешный синтез координированных систем β-дикетимина с соответствующей группой. [2]
Успешный синтез [{(tBuNacnac)Mg} 2 ]. [2]

Для реагента [ нужны разъяснения ] был стабилизирован за счет использования более объемного или более стерически требовательного N-лиганда. Эта реакция осуществляется путем восстановления калием α-диимина, Медип ДАБ и хлорид Mg(II) в тетрагидрофуране (ТГФ). Можно отметить, что Медип DAB может быть представлен химической формулой как [(DipNCMe) 2 ]). Все показанные комплексы Mg(I) термически стабильны. Некоторые могут даже переносить температуру до 300 °C. Они также варьируются в цветах от бесцветного до оранжевого. По мере дальнейшего изучения этих соединений было обнаружено, что димеры кинетически стабилизируются несколькими производными β-дикетимината, гуанидинатом, дииминофосфинатом, эндиамидом и несколькими дииминенолятами . [3] , [11] , [12] , [13]

Свойства облигаций

[ редактировать ]

Формула димера Mg(I), LMgMgL, подверглась многочисленным теоретическим исследованиям связей. Кроме того, L, моноанионный лиганд, может также включать галогениды, водород, малые алкильные группы, арильные группы, циклопентадиенил с соответствующими производными и хелатирующие моноанионные азотистые лиганды. Первичному исследованию подверглись связанные молекулы Mg—Mg, длина связи которых оказалась равной 2,76-2,89 Å. Кроме того, было обнаружено, что энергия диссоциации связи составляет от 45 до 48 ккал моль. −1 . В частности, для ClMgMgCl оно составило 47,1 ккал моль. −1 . [7]

перекрытие s и p-орбиталей

[ редактировать ]

Было показано, что связь Mg-Mg для нейтрального димера магния (I) в значительной степени является сигма-связью . Это возникает из-за перекрытия s-орбиталей двух металлов. [14] Возникающее связывающее взаимодействие может быть связано с самой высокой занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), что дает связь с самой высокой энергией в молекуле. Это можно отразить через индекс облигаций Wiberg (WBI). Сигма-одинарная связь дает значение WBI 0,9, имея 90% s-характеристики. Дальнейшие теоретические исследования показали, что это справедливо не для каждого комплекса. В связи Mg-Mg может быть заметный р-орбитальный вклад, при этом в некоторых комплексах он составляет 55% при изменении заряда. [12] Были также получены данные относительно нижней незанятой молекулярной орбитали (LUMO). Например, характер связи был также обнаружен в почти вырожденных LUMO и LUMO+1 с зазором HOMO-LUMO 93 ккал моль. −1 . [9]

Потенциальные применения

[ редактировать ]

Преимущества димера Mg(I)

[ редактировать ]

Восстановители также можно считать востребованными, поскольку от них зависел быстрый рост химии с низкой степенью окисления. Обычные соединения включают, помимо прочего, графит калия (KC 8 ), нафталинид натрия и его щелочные производные или металлы s-блока в их элементарной форме, такие как литий. [15] Однако эти восстановители могут иметь недостатки, особенно в отношении достижения низких степеней окисления. Например, эти комплексы могут быть нерастворимы в определенных растворах, могут не обладать определенной селективностью или могут оказывать эффект чрезмерного восстановления исходного предшественника. Кроме того, и другие побочные реакции могут возникнуть . Что еще более важно, коррозию можно рассмотреть . В качестве примера можно использовать чистый магний. По мере увеличения влажности скорость коррозии чистого магния увеличивается. [16] При влажности 10% коррозия отсутствует; при 30% имеется небольшой слой поверхностного оксида с очевидной незначительной коррозией; при 80% аморфная фаза покрывает около 30% поверхности и демонстрирует значительную коррозию. [17] Подобные примеры, касающиеся недостатков восстановителей, могут сделать димеры более привлекательными для некоторых химических синтезов.

Реагентный потенциал Mg(I) для комплексов

[ редактировать ]
Двойная связь Ge получена с использованием димеров Mg(I).

Димеры Mg(I) потенциально могут быть восстановителями, которые можно использовать в органическом и металлоорганическом синтезе . Термическая стабильность, умеренная чувствительность к воздуху и воде , а также широкий диапазон растворимости в органических растворителях могут сделать димер привлекательным для химиков. Примером этого может служить химия германия (Ge) с низкой степенью окисления. Использование димеров Mg(I) привело к образованию двойной связи Ge. Также можно отметить, что продукт имел низкий выход . Кроме того, лиганд, Окунать Накнак плохо растворяется в реакционном растворителе - эфире . Это также позволяет легко разделить . [2]

Кроме того, хранение водорода значительное внимание исследователей привлекло как альтернатива ископаемому топливу.

Восстановительное дегидрирование аммиач-борана, достигнутое димерами Mg(I).

Боран аммиака , NH 3 BH 3 , имеет высокое содержание H (19,6%) относительно материала для хранения водорода. [18] Однако существуют проблемы, касающиеся безопасности, кинетики и практических характеристик соединения. Альтернативно, в качестве альтернативы было исследовано больше амидоборанов с s-блоком, при этом некоторый интерес вызывает амидоборан магния. [18] Некоторые исследования показали, что восстановительное дегидрирование борана аммиака может быть достигнуто с использованием димеров Mg(I). [19]

Потенциал реагента Гриньяра

[ редактировать ]

Реагенты Гриньяра , представленные RMgX, где R представляет собой моноанионный органический заместитель, а X представляет собой галогенид, как полагают, действуют через некоторые промежуточные соединения магния (I) , такие как RMgMgX. [20] Считается, что некоторые превращения, происходящие с реактивами Гриньяра, могут протекать посредством переноса одного электрона . Это происходит от RMg к подложке . [9] органические одноэлектронные Считается также, что восстановления находятся в равновесии с одновалентными соединениями магния, такими как XMgMgX. [21] Этот реагент потенциально может оказаться более селективным по сравнению с другими восстановителями, такими как йодид самария (II), SmI 2 , который также действует как одноэлектронный восстановитель. [22]

Активация углерода

[ редактировать ]
Приведена схема возможностей реакции с димерами магния (I) в качестве реагента.

Димеры Mg(I) также исследовались на предмет угарного газа , CO активации . Дальнейшие исследования по синтезу этих комплексов показали, что их поведение можно сравнить с низковалентными соединениями f-блоков в отношении восстановления CO 2 , цианидов и нитрилов . [23] , [24]

вычислительные исследования Проведенные еще больше подтвердили эту идею, показав параллели между активацией CO металлогидридными комплексами f-блока. Исследователи сначала начали с димеров Mg(I). Эти димеры затем гидрировали в надежде получить димеры магния (II). Кроме того, гидрирование димеров Mg (I) в атмосфере CO привело к образованию -продуктов перекрестной связи алкокси . Как показали численные исследования, механизм протекания этой реакции аналогичен аналогичным реакциям f-блок-металлогидридных комплексов. В частности, исследователи провели близкую аналогию с реакционной способностью [{(DippNacnac)Mg} 2 ] по отношению к CO 2 . После проведения реакции было показано, что димер обладает аналогичной реакционной способностью по отношению к CO 2 , которая также может быть продемонстрирована в комплексах самария (II) или урана (III). [13] Эта реакция также может иллюстрировать потенциал димеров магния (I) для конверсии смесей H 2 /CO. Было высказано предположение, что использование более реакционноспособных димеров позволяет использовать их для стехиометрического или каталитического преобразования смесей CO/H 2 для получения добавленной оксигенатной продукции. [3] Наконец, сходство с низковалентными комплексами f-блока может привести к появлению более доступных, нетоксичных и нерадиоактивных практик. Для сравнения, диамагнитный димер также может иметь разницу в электронных свойствах по сравнению с парамагнитной природой лантаноидов и актинидов . [25]

  1. ^ Крик, Свен; Ю, Лиан; Райхер, Маркус; Вестерхаузен, Матиас (январь 2010 г.). «Субвалентные металлоорганические соединения щелочноземельных металлов в низких состояниях окисления» . Европейский журнал неорганической химии . 2010 (2): 197–216. дои : 10.1002/ejic.200900966 . ISSN   1434-1948 .
  2. ^ Jump up to: а б с д и ж Сташ, Андреас; Джонс, Кэмерон (23 мая 2011 г.). «Стабильные димерные соединения магния (I): от химических ориентиров до универсальных реагентов» . Транзакции Далтона . 40 (21): 5659–5672. дои : 10.1039/C0DT01831G . ISSN   1477-9234 . ПМИД   21390353 .
  3. ^ Jump up to: а б с Лалремпуйя, Ральте; Кефалидис, Христос Э.; Бонихади, Саймон Дж.; Шварце, Бенедикт; Марон, Лоран; Сташ, Андреас; Джонс, Кэмерон (22 июля 2015 г.). «Активация CO гидрированными димерами магния (I): стерически контролируемое образование комплексов этинедиолата и циклопропантриолата» . Журнал Американского химического общества . 137 (28): 8944–8947. дои : 10.1021/jacs.5b06439 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   26135846 .
  4. ^ Джонс, Кэмерон (01 июня 2010 г.). «Объемные гуанидинаты для стабилизации металлоциклов с низкой степенью окисления» . Обзоры координационной химии . ГРАНИЦЫ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ: 2010. 254 (11): 1273–1289. дои : 10.1016/j.ccr.2009.07.014 . ISSN   0010-8545 .
  5. ^ Данге, Дипак; Гейр, Эндрю Р.; Джонс, Дэфид Д.Л.; Юкель, Мартин; Олдридж, Саймон; Джонс, Кэмерон (13 марта 2019 г.). «Ациклические 1,2-димагнийзиоэтаны/-этены, полученные из соединений магния(I): универсальные реагенты для металлоорганического синтеза» . Химическая наука . 10 (11): 3208–3216. дои : 10.1039/C9SC00200F . ISSN   2041-6539 . ПМК   6428033 . ПМИД   30996903 .
  6. ^ Реза, Ирен; Кармона, Эрнесто; Гутьеррес-Пуэбла, Энрике; Монж, Анхелес (20 августа 2004 г.). «Декаметилдизинкоцен, стабильное соединение Zn(I) со связью Zn-Zn» . Наука . 305 (5687): 1136–1138. Бибкод : 2004Sci...305.1136R . дои : 10.1126/science.1101356 . ISSN   0036-8075 . ПМИД   15326350 . S2CID   38990338 .
  7. ^ Jump up to: а б с Кеппе, Ральф; Хенке, Патрик; Шнёкель, Хансгеорг (27 октября 2008 г.). «MgCl и Mg 2 Cl 2: от теоретических и термодинамических соображений к спектроскопии и химии соединений со связями Mg-Mg» . Angewandte Chemie, международное издание . 47 (45): 8740–8744. дои : 10.1002/anie.200802960 . ПМИД   18830945 .
  8. ^ Цзинь, Гося; Джонс, Кэмерон; Джанк, Питер С.; Сташ, Андреас; Вудул, Уильям Д. (8 мая 2008 г.). «Гуанидиновые комплексы металлов (I) и (II) группы 13: влияние лигандного остова на степень окисления металлов и координационную сферу» . Новый химический журнал . 32 (5): 835–842. дои : 10.1039/B718799H . ISSN   1369-9261 .
  9. ^ Jump up to: а б с Грин, Шон П.; Джонс, Кэмерон; Сташ, Андреас (14 декабря 2007 г.). «Стабильные соединения магния (I) со связями Mg-Mg» . Наука . 318 (5857): 1754–1757. Бибкод : 2007Sci...318.1754G . дои : 10.1126/science.1150856 . ISSN   0036-8075 . ПМИД   17991827 . S2CID   40657565 .
  10. ^ Jump up to: а б с Бонихади, Саймон Дж.; Джонс, Кэмерон; Нембенна, Шаранаппа; Сташ, Андреас; Эдвардс, Элисон Дж.; Макинтайр, Гарри Дж. (18 января 2010 г.). «β-Дикетиминат-стабилизированные димеры магния (I) и гидридные комплексы магния (II): синтез, характеристика, образование аддуктов и исследования реакционной способности» . Химия - Европейский журнал . 16 (3): 938–955. дои : 10.1002/chem.200902425 . ПМИД   19950340 .
  11. ^ Сташ, Андреас (15 сентября 2014 г.). «Синтез димерного соединения магния (I) с помощью окислительно-восстановительной реакции Mg I / Mg II» . Angewandte Chemie, международное издание . 53 (38): 10200–10203. дои : 10.1002/anie.201404284 . ПМИД   25047459 .
  12. ^ Jump up to: а б Лю, Яньян; Ли, Шаогуан; Ян, Сяо-Цзюань; Ян, Пейджу; Ву, Бяо (01 апреля 2009 г.). «Связь магний-магний, стабилизированная двукратно восстановленным α-диимином: синтез и структура [K(THF) 3 ] 2 [LMg-MgL] (L = [(2,6-i Pr 2 C 6 H 3 )NC( Я)] 2 2− )" . Журнал Американского химического общества . 131 (12): 4210–4211. дои : 10.1021/ja900568c . ISSN   0002-7863 . ПМИД   19271703 .
  13. ^ Jump up to: а б Бутленд, Аарон Дж.; Перник, Индрек; Сташ, Андреас; Джонс, Кэмерон (26 октября 2015 г.). «Димеры магния (I), несущие триподальные диимин-енолятные лиганды: эффективные реагенты для контролируемой восстановительной активации CO 2 и SO 2» . Химия - Европейский журнал . 21 (44): 15749–15758. дои : 10.1002/chem.201502755 . ПМИД   26358928 .
  14. ^ Бутленд, Аарон Дж.; Данге, Дипак; Сташ, Андреас; Марон, Лоран; Джонс, Кэмерон (август 2016 г.). «Двухкоординационные димеры магния (I), стабилизированные сверхобъемными амидо-лигандами» . Angewandte Chemie, международное издание . 55 (32): 9239–9243. дои : 10.1002/anie.201604362 . hdl : 10023/11007 . ISSN   1433-7851 . ПМИД   27303934 .
  15. ^ Коннелли, Нил Г.; Гейгер, Уильям Э. (1 января 1996 г.). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии» . Химические обзоры . 96 (2): 877–910. дои : 10.1021/cr940053x . ISSN   0009-2665 . ПМИД   11848774 .
  16. ^ Макинтайр, Н.С.; Чен, К. (1 октября 1998 г.). «Роль примесей на поверхности Mg в условиях воздействия окружающей среды» . Коррозионная наука . 40 (10): 1697–1709. Бибкод : 1998Corro..40.1697M . дои : 10.1016/S0010-938X(98)00072-9 . ISSN   0010-938X .
  17. ^ Ху, Генри; Не, Сюэюань; Ма, Юэю (05.11.2014). Коррозия и обработка поверхности магниевых сплавов . ИнтехОпен. дои : 10.5772/58929 . ISBN  978-953-51-1728-5 . S2CID   2724419 .
  18. ^ Jump up to: а б Шпильманн, Ян; Песик, Дирк Ф.-Дж.; Хардер, Сьерд (16 июня 2010 г.). «Термическое разложение моно- и биметаллических комплексов амидоборана магния» . Химия - Европейский журнал . 16 (28): 8307–8318. дои : 10.1002/chem.201000028 . ПМИД   20564288 .
  19. ^ Джонс, Кэмерон; Бонихади, Саймон Дж.; Нембенна, Шаранаппа; Сташ, Андреас (май 2012 г.). «Новые пути к растворимым комплексам амидоборана магния» . Европейский журнал неорганической химии . 2012 (15): 2596–2601. дои : 10.1002/ejic.201200031 . ISSN   1434-1948 .
  20. ^ Джасиен, Пол Г.; Дикстра, Клиффорд Э. (апрель 1983 г.). «Простейший магниевый кластер Гриньяра. Теоретические доказательства сильной металл-металлической стабилизации разновидностей RMg2X» . Журнал Американского химического общества . 105 (7): 2089–2090. дои : 10.1021/ja00345a083 . ISSN   0002-7863 .
  21. ^ Хоффман, Уильям Д.; МакИвен, Уильям Э.; Кляйнберг, Джейкоб (1 января 1959 г.). «Анодное восстановление - V: Восстановление дикетонов с помощью униположительного магния, образующегося анодно» . Тетраэдр . 5 (4): 293–304. дои : 10.1016/0040-4020(59)80022-3 . ISSN   0040-4020 .
  22. ^ Николау, КЦ; Эллери, Шелби П.; Чен, Джейсон С. (14 сентября 2009 г.). «Реакции полного синтеза, опосредованные дииодидом самария» . Angewandte Chemie, международное издание . 48 (39): 7140–7165. дои : 10.1002/anie.200902151 . ПМЦ   2771673 . ПМИД   19714695 .
  23. ^ Кефалидис, Христос Э.; Сташ, Андреас; Джонс, Кэмерон; Марон, Лоран (18 сентября 2014 г.). «О механизме реакции комплекса магния(I) с CO2: согласованный тип пути» . Химические коммуникации . 50 (82): 12318–12321. дои : 10.1039/C4CC04984E . ISSN   1364-548X . ПМИД   25182965 .
  24. ^ Ма, Мэнтао; Сташ, Андреас; Джонс, Кэмерон (20 августа 2012 г.). «Димеры магния (I) как реагенты для восстановительного сочетания изонитрилов и нитрилов» . Химия - Европейский журнал . 18 (34): 10669–10676. дои : 10.1002/chem.201201030 . ПМИД   22786624 .
  25. ^ Сюй, Чжицян; Прочтите, Пол В.; Хиббс, Дэвид Э.; Херстхаус, Майкл Б.; Абдул Малик, КМ; Патрик, Брайан О.; Реттиг, Стивен Дж.; Сеид, Мехран; Саммерс, Дэвид А.; Пинк, Марен; Томпсон, Роберт С.; Орвиг, Крис (1 февраля 2000 г.). «Коагрегация парамагнитных d- и f-блок-ионов металлов с аминофенол-лигандом с каркасом Поданда» . Неорганическая химия . 39 (3): 508–516. дои : 10.1021/ic991171b . ISSN   0020-1669 . ПМИД   11229570 .
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 58a35cd1044a2e1678e8d051dac0050d__1721706540
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/58/0d/58a35cd1044a2e1678e8d051dac0050d.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Magnesium(I) dimer - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)