Гидрообессеривание

Гидродесульфуризация ( HDS ), также называемая гидроочисткой или гидроочисткой , представляет собой каталитический химический процесс, широко используемый для удаления серы (S) из природного газа и из очищенных нефтепродуктов , таких как бензин или бензин , авиационное топливо , керосин , дизельное топливо и мазут. . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} Целью удаления серы и создания таких продуктов, как дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы , является снижение содержания диоксида серы ( SO ₂ ) выбросы, возникающие в результате использования этого топлива в автомобильных транспортных средствах , самолетах , железнодорожных локомотивах , кораблях , сжигающих газ или нефть , электростанциях , в бытовых и промышленных печах и других формах сжигания топлива .

Другая важная причина удаления серы из потоков нафты на нефтеперерабатывающих заводах заключается в том, что сера, даже в чрезвычайно низких концентрациях, отравляет катализаторы из благородных металлов ( платину и рений ) в установках каталитического риформинга , которые впоследствии используются для повышения октанового числа нефти. потоки нафты.

Промышленные процессы гидрообессеривания включают установки улавливания и удаления образующегося сероводорода ( H ₂ S ) газ. На нефтеперерабатывающих заводах сероводород затем преобразуется в побочный продукт — серу (S) или серную кислоту ( Н ₂ SO ₄ ). Фактически, подавляющее большинство из 64 000 000 метрических тонн серы, произведенной во всем мире в 2005 году, представляло собой побочный продукт нефтеперерабатывающих заводов и других заводов по переработке углеводородов. ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

Установку HDS в нефтеперерабатывающей промышленности также часто называют установкой гидроочистки .

История

Гидроочистка нафты — Гидрообессеривание, гидродеазотирование

Хотя некоторые реакции каталитического гидрирования органических веществ уже были известны, свойство мелкодисперсного никеля катализировать фиксацию водорода по двойным углеводородным ( этилен , бензол ) связям было открыто французским химиком Полем Сабатье в 1897 году. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} Благодаря этой работе он обнаружил, что ненасыщенные углеводороды в паровой фазе могут быть преобразованы в насыщенные углеводороды с помощью водорода и каталитического металла, что заложило основу современного процесса каталитического гидрирования.

Вскоре после работы Сабатье немецкий химик Вильгельм Норман обнаружил, что каталитическое гидрирование можно использовать для преобразования ненасыщенных жирных кислот или глицеридов в жидкой фазе в насыщенные. В 1902 году он получил патент в Германии. ^{[ 8 ]} и в Великобритании в 1903 г. ^{[ 9 ]} это было началом того, что сейчас является мировой индустрией.

В середине 1950-х годов первый процесс каталитического риформинга благородных металлов ( процесс Платформера был коммерциализирован ). В то же время была коммерциализирована каталитическая гидрообессеривание нафты, поступающей в такие установки риформинга. В последующие десятилетия были коммерциализированы различные запатентованные процессы каталитической гидрообессеривания, такие как тот, который изображен на блок-схеме ниже. В настоящее время практически все нефтеперерабатывающие заводы мира имеют одну или несколько установок HDS.

К 2006 году миниатюрные микрофлюидные были внедрены установки HDS для обработки реактивного топлива JP-8 с целью производства чистого сырья для установки топливных элементов водородного риформинга . ^{[ 10 ]} К 2007 году она была интегрирована в действующую систему производства топливных элементов мощностью 5 кВт. ^{[ 11 ]}

Технологическая химия

Гидрирование — это класс химических реакций , конечным результатом которых является присоединение водорода (H). Гидрогенолиз — это тип гидрирования, который приводит к разрыву химической связи CX , где C — атом углерода , а X — атом серы (S), азота (N) или кислорода (O). Конечным результатом реакции гидрогенолиза является образование химических связей CH и HX. Таким образом, гидродесульфуризация представляет собой реакцию гидрогенолиза. Использование этантиола ( C
₂2Ч
₅ SH ), соединение серы, присутствующее в некоторых нефтепродуктах, например, реакцию гидрообессеривания можно просто выразить как

{\ce {{\overset {Ethanethiol}{C2H5SH}}+{\overset {Hydrogen}{H2}}->{\overset {Ethane}{C2H6}}+{\overset {Hydrogen\ sulfide}{H2S}}}}

Механистические аспекты и катализаторы, используемые в этой реакции, см. в разделе « Катализаторы и механизмы» .

Описание процесса

На промышленной установке гидрообессеривания, например на нефтеперерабатывающем заводе, реакция гидрообессеривания протекает в реакторе с неподвижным слоем при повышенных температурах от 300 до 400 °C и повышенном давлении от 30 до 130 атмосфер абсолютного давления, обычно в присутствии катализатора, состоящего из основы оксида алюминия, пропитанной кобальтом и молибденом (обычно называемого катализатором CoMo). Иногда комбинация никеля и молибдена (называемая NiMo) используется в дополнение к катализатору CoMo для определенных видов сырья, которые трудно перерабатывать, например, тех, которые содержат высокий уровень химически связанного азота.

На изображении ниже схематично показано оборудование и технологические потоки типичной установки HDS нефтеперерабатывающего завода.

Принципиальная схема типичной установки гидрообессеривания (HDS) на нефтеперерабатывающем заводе.

Жидкое сырье (слева внизу на схеме) накачивается до необходимого повышенного давления и присоединяется к потоку рециркуляционного газа, обогащенного водородом. Полученная газожидкостная смесь предварительно нагревается путем прохождения через теплообменник . Затем предварительно нагретое сырье проходит через пламенный нагреватель , где сырьевая смесь полностью испаряется и нагревается до требуемой повышенной температуры перед входом в реактор и проходит через неподвижный слой катализатора, где происходит реакция гидрообессеривания.

Горячие продукты реакции частично охлаждаются, проходя через теплообменник, где сырье реактора было предварительно нагрето, а затем проходят через теплообменник с водяным охлаждением, прежде чем они проходят через регулятор давления (ПК) и подвергаются снижению давления примерно до 3–5 атмосферы. газосепаратора Полученная смесь жидкости и газа поступает в сосуд высокого давления при температуре около 35 °С и абсолютном давлении от 3 до 5 атмосфер.

Большая часть богатого водородом газа из резервуара газосепаратора представляет собой рециркулирующий газ, который направляется через аминный контактор для удаления продукта реакции H.
₂ S , который он содержит. Н
_{Газ, не содержащий 2} S , богатый водородом, затем возвращается обратно для повторного использования в реакторной секции. Любой избыточный газ из резервуара газосепаратора присоединяется к кислому газу от отгонки жидкого продукта реакции.

Жидкость из резервуара газосепаратора направляется через башню с повторным кипением отпарную дистилляционную . Кубовый продукт отпарной колонны представляет собой конечный обессеренный жидкий продукт установки гидрообессеривания.

Верхний сернистый газ из отпарной колонны содержит водород, метан , этан , сероводород , пропан и, возможно, некоторое количество бутана и более тяжелых компонентов. Этот высокосернистый газ направляется на центральный газоперерабатывающий завод нефтеперерабатывающего завода для удаления сероводорода в главной установке очистки аминного газа нефтеперерабатывающего завода и через ряд дистилляционных колонн для извлечения пропана, бутана и пентана или более тяжелых компонентов. Остаточный водород, метан, этан и некоторое количество пропана используются в качестве топливного газа на нефтеперерабатывающих заводах. Сероводород, удаленный и извлеченный на установке очистки аминового газа, впоследствии преобразуется в элементарную серу в установке процесса Клауса или в серную кислоту в мокром сернокислотном процессе или в традиционном контактном процессе .

Обратите внимание, что приведенное выше описание предполагает, что сырье установки HDS не содержит олефинов . Если сырье действительно содержит олефины (например, сырье представляет собой лигроин, полученный на нефтеперерабатывающей установке каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем (FCC)), то верхний погонный газ из отпарной колонны HDS может также содержать некоторое количество этена , пропена , бутенов и пентенов или более тяжелых веществ. компоненты. Раствор амина, поступающий в контактор рециркуляционного газа и обратно, поступает и возвращается в главную установку очистки аминного газа нефтеперерабатывающего завода.

Соединения серы в сырье для ГДС нефтеперерабатывающих заводов

Сырье для ГДС нефтеперерабатывающих заводов (нафта, керосин, дизельное топливо и более тяжелые нефти) содержит широкий спектр органических соединений серы, включая тиолы , тиофены , органические сульфиды и дисульфиды и многие другие. Эти органические соединения серы являются продуктами разложения серосодержащих биологических компонентов, присутствующих при естественном формировании ископаемого топлива , сырой нефти.

Когда процесс HDS используется для десульфурации нафты нефтеперерабатывающего завода, необходимо удалить общее количество серы до уровня частей на миллион или ниже, чтобы предотвратить отравление катализаторов из благородных металлов при последующем каталитическом риформинге нафты.

Когда этот процесс используется для десульфурации дизельного топлива, последние экологические нормы США и Европы, требующие так называемого дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD), в свою очередь, требуют очень глубокой гидрообессеривания. В самом начале 2000-х годов государственные нормативы для дизельного топлива для дорожных транспортных средств находились в диапазоне от 300 до 500 частей на миллион по массе общей серы. По состоянию на 2006 год общий предел содержания серы в дорожном дизельном топливе находится в диапазоне от 15 до 30 частей на миллион по весу. ^{[ 12 ]}

Тиофены

Семейство субстратов, которые особенно распространены в нефти, представляют собой ароматические серосодержащие гетероциклы, называемые тиофенами . В нефти встречается множество видов тиофенов, от самого тиофена до более конденсированных производных, бензотиофенов и дибензотиофенов . Сам тиофен и его алкилпроизводные легче гидрогенолизируются, тогда как дибензотиофен, особенно 4,6-диметилдибензотиофен, считается наиболее сложным субстратом. Бензотиофены по своей восприимчивости к ГДС занимают промежуточное положение между простыми тиофенами и дибензотиофенами.

Катализаторы и механизмы

Основные катализаторы HDS основаны на дисульфиде молибдена ( MoS
₂ ) вместе с меньшим количеством других металлов. ^{[ 13 ]} Природа центров каталитической активности остается активной областью исследований, но обычно предполагается, что плоскости MoS базальные
₂ структура не имеет отношения к катализу, а скорее края или края этого листа. ^{[ 14 ]} На окраинах МоС
₂ кристаллитов, молибденовый центр может стабилизировать координационно-ненасыщенный участок (CUS), также известный как анионная вакансия. Субстраты, такие как тиофен, связываются с этим участком и подвергаются серии реакций, которые приводят как к разрыву CS, так и к гидрированию C=C. Таким образом, водород выполняет несколько функций: создание анионной вакансии путем удаления сульфида, гидрирование и гидрогенолиз. Показана упрощенная схема цикла:

Катализаторы

металлы, находящиеся в середине ряда переходных металлов Большинство металлов катализируют HDS, но наиболее активны , хотя и непрактичен, . Дисульфид рутения по-видимому, является единственным наиболее активным катализатором, но бинарные комбинации кобальта и молибдена также высокоактивны. ^{[ 15 ]} Помимо базового _{MoS 2} катализатора никель и вольфрам , модифицированного кобальтом, в зависимости от природы сырья также используются . Например, Ni-W катализаторы более эффективны для гидроденитрогенирования . ^{[ 16 ]}

Поддерживает

Сульфиды металлов наносятся на материалы с большой площадью поверхности. Типичным носителем катализатора HDS является γ- оксид алюминия . Носитель позволяет более дорогому катализатору более широко распространяться, что приводит к увеличению доли MoS.
₂ , который является каталитически активным. Взаимодействие между носителем и катализатором представляет собой область повышенного интереса, поскольку носитель часто не полностью инертен, но участвует в катализе.

Другое использование

Основная реакция гидрогенолиза имеет ряд применений, помимо гидрообессеривания.

Гидроденитрогенирование

Реакция гидрогенолиза также используется для снижения содержания азота в нефтяном потоке в процессе, называемом гидроденитрогенированием (ГДН). Процесс тот же, что и для установки HDS.

Использование пиридина ( C
₅5Ч
₅ N ), соединение азота, присутствующее в некоторых продуктах фракционирования нефти. Например, предполагается, что реакция гидроденитрогенирования протекает в три стадии: ^{[ 17 ]}^{[ 18 ]}

{\ce {{\overset {Pyridine}{C5H5N}}+ {\overset {Hydrogen}{5H2}}-> {\overset {Piperdine}{C5H11N}}+ {\overset {Hydrogen}{2H2}}-> {\overset {Amylamine}{C5H11NH2}}+ {\overset {Hydrogen}{H2}}-> {\overset {Pentane}{C5H12}}+ {\overset {Ammonia}{NH3}}}}

и общая реакция может быть просто выражена как:

{\ce {{\overset {Pyridine}{C5H5N}}+ {\overset {Hydrogen}{5H2}}-> {\overset {Pentane}{C5H12}}+ {\overset {Ammonia}{NH3}}}}

Многие установки HDS для десульфурации нафты на нефтеперерабатывающих заводах фактически одновременно в некоторой степени осуществляют и деазотирование.

Насыщение олефинами

Реакцию гидрогенолиза можно также использовать для насыщения или превращения алкенов в алканы . Используемый процесс такой же, как и для устройства HDS.

Например, насыщенность пентена олефина можно просто выразить как:

{\ce {{\overset {Pentene}{C5H10}}+ {\overset {Hydrogen}{H2}}-> {\overset {Pentane}{C5H12}}}}

Некоторые установки гидрогенолиза на нефтеперерабатывающем или нефтехимическом заводе могут использоваться исключительно для насыщения олефинов или их можно использовать для одновременной десульфурации, а также деазотирования и насыщения олефинов в некоторой степени.

Гидрирование в пищевой промышленности

В пищевой промышленности гидрогенизация используется для полного или частичного насыщения ненасыщенных в жирных кислот в жидких растительных жирах и маслах для преобразования их в твердые или полутвердые жиры, например, маргарине и шортенинге .

См. также

Ссылки

^ Шафик, Икраш; Шафик, Шумер; Ахтер, Парвин; Ян, Вэньшу; Хусейн, Мюрид (23 июня 2020 г.). «Последние разработки в области катализаторов гидрообессеривания на основе оксида алюминия для производства продуктов нефтепереработки, не содержащих серы: технический обзор» . Обзоры катализа . 64 : 1–86. дои : 10.1080/01614940.2020.1780824 . ISSN 0161-4940 .
^ Гэри, Дж. Х.; Хандверк, GE (1984). Технология и экономика нефтепереработки (2-е изд.). Марсель Деккер, Inc. ISBN 978-0-8247-7150-8 .
^ Нэнси Ямагучи (29 мая 2003 г.). «Технологии и стоимость гидрообессеривания» (PDF) . Мехико: Trans Energy Associates. Архивировано из оригинала (PDF) 13 октября 2006 г.
^ Отчет о производстве серы Геологической службы США.
^ Обсуждение извлеченной серы побочного продукта
^ CRAcad.Sci. 1897, 132, 210
^ CRAcad.Sci. 1901, 132, 210
^ Патент DE DE141029 (Espacenet, запись недоступна)
^ Патент Великобритании GB190301515 GB190301515 (Espacenet)
^ Микроканал HDS (март 2006 г.)
^ «Топливные элементы помогают оставить в прошлом шумные и горячие генераторы» . Тихоокеанская северо-западная национальная лаборатория. Архивировано из оригинала 15 декабря 2007 года.
^ Дизельная сера , опубликованная в Интернете Национальной ассоциацией нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности (NPRA).
^ Топсе, Х.; Клаузен, Б.С.; Массот Ф.Е., Катализ гидроочистки, наука и технология, Springer-Verlag: Берлин, 1996.
^ Дааге, М.; Кьянелли, Р.Р., "Соотношения структура-функция в катализаторах на основе сульфида молибдена - модель края-края", Журнал катализа, 1994, 149, 414-427.
^ Кьянелли, Р.Р.; Берхо, Г.; Рейбо, П.; Каштелан, С.; Хафнер Дж. и Тулхоат Х. «Периодические тенденции гидрообессеривания: в поддержку принципа Сабатье», Applied Catalysis, A, 2002, том 227, страницы 83-96.
^ Шафик, Икраш; Шафик, Шумер; Ахтер, Парвин; Ян, Вэньшу; Хусейн, Мюрид (23 июня 2020 г.). «Последние разработки в области катализаторов гидрообессеривания на основе оксида алюминия для производства продуктов нефтепереработки, не содержащих серы: технический обзор» . Обзоры катализа . 64 : 1–86. дои : 10.1080/01614940.2020.1780824 . ISSN 0161-4940 .
^ Кинетика и взаимодействие одновременного каталитического гидроденитрогенирования пиридина и гидродесульфурации тиофена (Джон Уилкинс, докторская диссертация, [[\overset{}{MIT}]], 1977)
^ Одновременное каталитическое гидроденитрогенирование пиридина и гидродесульфурирование тиофена (Саттерфилд, КН, Моделл, М. и Уилкенс, Дж. А., Индийско-англ. Chem. Process Des. Dev., 1980, том 19, стр. 154-160)

Внешние ссылки

Criterion Catalysts (Поставщик катализаторов гидропроцессинга)
Хальдор Топсе (Катализация вашего бизнеса)
Albemarle Catalyst Company (поставщик нефтехимических катализаторов)
UOP-Honeywell (Инжиниринг и строительство крупных промышленных установок HDS)
Гидрирование жирных кислот с низким содержанием транс и высоким содержанием конъюгированных жирных кислот , Э.С. Джанг, М.Ю. Юнг, Д.Б. Мин, Комплексные обзоры в области пищевой науки и безопасности пищевых продуктов, Том 1, 2005 г.
Оксо-спирты (разработано и изготовлено Акером Квэрнером)
Катализаторы и технологии для оксоспиртов

[1] Шафик, Икраш; Шафик, Шумер; Ахтер, Парвин; Ян, Вэньшу; Хусейн, Мюрид (23 июня 2020 г.). «Последние разработки в области катализаторов гидрообессеривания на основе оксида алюминия для производства продуктов нефтепереработки, не содержащих серы: технический обзор» . Обзоры катализа . 64 : 1–86. дои : 10.1080/01614940.2020.1780824 . ISSN 0161-4940 .

[Gary-2] Гэри, Дж. Х.; Хандверк, GE (1984). Технология и экономика нефтепереработки (2-е изд.). Марсель Деккер, Inc. ISBN 978-0-8247-7150-8 .

[3] Нэнси Ямагучи (29 мая 2003 г.). «Технологии и стоимость гидрообессеривания» (PDF) . Мехико: Trans Energy Associates. Архивировано из оригинала (PDF) 13 октября 2006 г.

[4] Отчет о производстве серы Геологической службы США.

[5] Обсуждение извлеченной серы побочного продукта

[6] CRAcad.Sci. 1897, 132, 210

[7] CRAcad.Sci. 1901, 132, 210

[8] Патент DE DE141029 (Espacenet, запись недоступна)

[9] Патент Великобритании GB190301515 GB190301515 (Espacenet)

[10] Микроканал HDS (март 2006 г.)

[11] «Топливные элементы помогают оставить в прошлом шумные и горячие генераторы» . Тихоокеанская северо-западная национальная лаборатория. Архивировано из оригинала 15 декабря 2007 года.

[12] Дизельная сера , опубликованная в Интернете Национальной ассоциацией нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности (NPRA).

[13] Топсе, Х.; Клаузен, Б.С.; Массот Ф.Е., Катализ гидроочистки, наука и технология, Springer-Verlag: Берлин, 1996.

[14] Дааге, М.; Кьянелли, Р.Р., "Соотношения структура-функция в катализаторах на основе сульфида молибдена - модель края-края", Журнал катализа, 1994, 149, 414-427.

[15] Кьянелли, Р.Р.; Берхо, Г.; Рейбо, П.; Каштелан, С.; Хафнер Дж. и Тулхоат Х. «Периодические тенденции гидрообессеривания: в поддержку принципа Сабатье», Applied Catalysis, A, 2002, том 227, страницы 83-96.

[16] Шафик, Икраш; Шафик, Шумер; Ахтер, Парвин; Ян, Вэньшу; Хусейн, Мюрид (23 июня 2020 г.). «Последние разработки в области катализаторов гидрообессеривания на основе оксида алюминия для производства продуктов нефтепереработки, не содержащих серы: технический обзор» . Обзоры катализа . 64 : 1–86. дои : 10.1080/01614940.2020.1780824 . ISSN 0161-4940 .

[17] Кинетика и взаимодействие одновременного каталитического гидроденитрогенирования пиридина и гидродесульфурации тиофена (Джон Уилкинс, докторская диссертация, [[\overset{}{MIT}]], 1977)

[18] Одновременное каталитическое гидроденитрогенирование пиридина и гидродесульфурирование тиофена (Саттерфилд, КН, Моделл, М. и Уилкенс, Дж. А., Индийско-англ. Chem. Process Des. Dev., 1980, том 19, стр. 154-160)

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]