Ставка определения скорости
В химической кинетике общая скорость реакции часто приблизительно определяется самой медленной стадией, известной как стадия определения скорости ( RDS или RD-шаг [ 1 ] или r/d шаг [ 2 ] [ 3 ] ) или ограничивающий ставку . Для данного механизма реакции прогнозирование соответствующего уравнения скорости (для сравнения с законом экспериментальной скорости) часто упрощается с помощью этого приближения стадии определения скорости.
В принципе, эволюция времени реагента и концентрации продукта может быть определена из набора одновременных уравнений скорости для отдельных этапов механизма, по одному на каждый шаг. Однако аналитическое решение этих дифференциальных уравнений не всегда легко, и в некоторых случаях числовая интеграция . может даже потребоваться [ 4 ] Гипотеза одного шага, определяющего скорость, может значительно упростить математику. В простейшем случае начальный шаг является самым медленным, а общая скорость - это лишь скорость первого шага.
Кроме того, уравнения скорости для механизмов с одним этапом определения скорости обычно находятся в простой математической форме, чье отношение к механизму и выбор стадии определения скорости ясны. Правильный этап определения скорости может быть идентифицирован путем прогнозирования закона о скорости для каждого возможного выбора и сравнения различных прогнозов с экспериментальным законом, как в качестве примера № 2 и CO ниже.
Концепция стадии определения скорости очень важна для оптимизации и понимания многих химических процессов, таких как катализ и сжигание .
Пример реакции: Нет 2 + что
[ редактировать ]В качестве примера рассмотрим газофазную реакцию № 2 + CO → NO + CO 2 . Если эта реакция произошла за один этап, его скорость реакции ( R ) будет пропорциональна скорости столкновений между № 2 и молекулы Co: r = k [ № 2 ] [CO], где k реакции - постоянная скорости , а квадратные скобки указывают на молярную концентрацию . Другим типичным примером является механизм Zel'dovich .
Первый шаг, определяющий скорость
[ редактировать ]На самом деле, однако, наблюдаемая скорость реакции является вторым порядком в № 2 и нулевой заказ в CO, [ 5 ] с уравнением скорости r = k [ № 2 ] 2 Полем Это говорит о том, что скорость определяется шагом, на котором два № 2 молекулы реагируют, когда молекула СО входит на другой, более быстрый, шаг. Возможный механизм в двух элементарных шагах, который объясняет уравнение скорости:
- № 2 + Нет 2 → Нет + № 3 (медленный шаг, определение скорости)
- № 3 + co → № 2 + CO 2 (быстрый шаг)
В этом механизме реактивный промежуточный вид № 3 образуется на первом этапе со скоростью R 1 и реагирует с CO на втором этапе со скоростью R 2 . Однако, № 3 также может реагировать с нет, если первый шаг происходит в обратном направлении (нет + Нет 3 → 2 № 2 ) со скоростью r -1 , где знак минус указывает на скорость обратной реакции.
Концентрация реактивного промежуточного соединения, такого как [ № 3 ] остается низким и почти постоянным. Таким образом, это может быть оценено с помощью стационарного приближения, которое указывает, что скорость, с которой он формируется, равна (общей) скорости, с которой она потребляется. В этом примере № 3 образуется за один шаг и реагирует на два, так что это
![{\ displaystyle {\ frac {d {\ ce {[no3]}}} {dt}} = r_ {1} -r_ {2} -r _ {-1} \ absx. 0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ecf92288f5a82cd3e1109f4bcf95c175b0304d5)
Утверждение о том, что первый шаг - это медленный шаг фактически означает, что первый шаг в обратном направлении медленнее, чем второй шаг в направлении прямого, так что почти все № 3 потребляется реакцией с CO, а не без нет. То есть r −1 ≪ r 2 , так что r 1 - r 2 ≈ 0. Но общая скорость реакции - это скорость образования конечного продукта (здесь CO 2 ), так что r = r 2 ≈ r 1 . То есть общая скорость определяется скоростью первого шага, и (почти) все молекулы, которые реагируют на первом этапе, продолжаются до быстрого второго шага.
Предварительное равновесие: если второй шаг определил скорость
[ редактировать ]Другим возможным случаем было бы то, что второй шаг является медленным и определяющим скорость, что означает, что он медленнее, чем первый шаг в обратном направлении: R 2 ≪ r -1 . В этой гипотезе r 1 - r −1 ≈ 0, так что первый шаг (почти) в равновесии . Общая скорость определяется вторым этапом: r = r 2 ≪ r 1 , так как очень мало молекул, которые реагируют на первом этапе, продолжаются до второго шага, что намного медленнее. Такая ситуация, в которой промежуточный (здесь № 3 ) образует равновесие с реагентами до стадии определения скорости, описывается как предварительное равновесие [ 6 ] Для реакции № 2 и CO, эта гипотеза может быть отвергнута, поскольку она подразумевает уравнение скорости, которое не согласен с экспериментом.
- № 2 + Нет 2 → Нет + № 3 (быстрый шаг)
- № 3 + co → № 2 + CO 2 (медленный шаг, определение скорости)
Если первый шаг был в равновесии, то его экспрессия равновесной постоянной позволяет расчет концентрации промежуточного соединения № 3 с точки зрения более стабильных (и легких измеренных) реагентов и продуктов: продукт:
![{\ Displaystyle k_ {1} = {\ frac {{\ ce {[no] [no3]}} {{\ ce {[no2]^2}}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80999e5d22d393cfb0b436e351a14dbcc7ea1ffe)
![{\ Displaystyle [{\ ce {no3}}] = k_ {1} {\ frac {{\ ce {[no2]^2}}} {{\ ce {[no]}}}.}.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/657b6abb8fc1acb20fbcda4fd85dd5d01cc84657)
Общая скорость реакции тогда будет
![{\ displaystyle r = r_ {2} = k_ {2} {\ ce {[no3] [что]}} = k_ {2} k_ {1} {\ frac {{\ ce {no2]^2 [Что ]}}} {{\ Ce {[no]}}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/469e8efed24cec0fda01438c293b926abf7ea94d)
который не согласен с указанным выше законом об экспериментальном уровне, и поэтому опровергает гипотезу о том, что второй этап определяет скорость для этой реакции. Однако, как полагают, некоторые другие реакции включают быстрые пре-уравнения до стадии определения скорости, как показано ниже .
Нуклеофильная замещение
[ редактировать ]Другим примером является немолекулярная нуклеофильная замещение (S N 1) реакция в органической химии, где это первая стадия определения скорости, которая является немолекулярной . Специфический случай- основной гидролиз трет -бутил-бромида ( TC
4 часа
9 BR ) водным гидроксидом натрия . Механизм имеет два этапа (где R обозначает Tert-ButylDical TC
4 часа
9 ):
- Образование карбоката r - br → r +
+ Br −
. - Нуклеофильная атака гидроксидом ион R +
+ Ох −
→ Дух.
Обнаружено, что эта реакция является первым порядком с R = K [R-BR], что указывает на то, что первый шаг медленный и определяет скорость. Второй шаг с ОН − намного быстрее, поэтому общая скорость не зависит от концентрации ОН − .
Напротив, щелочный гидролиз метилбромида ( CH
3 BR ) - это бимолекулярная нуклеофильная замена (S N 2) реакция на одной бимолекулярной стадии. Закон о скорости второго порядка : r = k [r-br] [ OH −
].
Состав переходного состояния
[ редактировать ]Полезное правило в определении механизма заключается в том, что факторы концентрации в законе скорости указывают на состав и заряд активированного комплекса или переходного состояния . [ 7 ] Для № 2 –co Реакция выше, скорость зависит от [ № 2 ] 2 , так что активированный комплекс имеет композицию n
2 o
4 , с 2 № 2 вступает в реакцию перед переходным состоянием и реагирует после переходного состояния.
Многослойным примером является реакция между щавелевой кислотой и хлором в водном растворе: h
2 c
2 o
4 + cl
2 → 2 CO 2 + 2 ч +
+ 2 кл −
. [ 7 ]
Закон о наблюдаемой скорости
![{\ displaystyle v = k {\ frac {{\ wome {[cl2] [h2c2o4]}}} {[{\ wome {h+}]^{2} [{\ ce {cl^-}}},},},},},},},},},},},},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f393df90aea1ad148e41b5c616546f5204a71e28)
который подразумевает активированный комплекс, в котором реагенты теряют 2 часа +
+ Cl −
Перед тематическим шагом. Формула активированного комплекса - CL
2 + ч
2 c
2 o
4 - 2 ч +
- кл −
+ x H 2 O , или C
2 o
4 Cl (h
2 O) –
x (неизвестное количество молекул воды добавляется из -за возможной зависимости скорости реакции от H 2 O не изучалось, поскольку данные были получены в водном растворителе при большой и по существу неофициальной концентрации).
Одним из возможных механизма, при котором предполагается, что предварительные этапы являются быстрыми предварительными уравнениями, возникающими до переходного состояния [ 7 ]
- Калькуляция
2 + H 2 o ⇌ hocl + cl −
+ H + - ЧАС
2 c
2 o
4 ⇌ ч +
+ HC
2 o −
4 - Hocl + HC
2 o −
4 → H 2 O + CL −
+ 2 co 2
Диаграмма координат реакции
[ редактировать ]В многоэтажной реакции этап определения скорости не обязательно соответствует самой высокой энергии Гиббса на диаграмме координат реакции . [ 8 ] [ 6 ] Если существует промежуточное соединение реакции , энергия которого ниже, чем исходные реагенты, то энергия активации, необходимая для прохождения какого-либо последующего переходного состояния, зависит от энергии Гиббса этого состояния относительно промежуточного звена с более низкой энергией. Затем этап определения скорости-это шаг с наибольшей разницей в энергии Гиббса, относительной либо к начальному материалу, либо к любому предыдущему промежуточному звене на диаграмме. [ 8 ] [ 9 ]
Кроме того, для этапов реакции, которые не являются первым порядком, условия концентрации должны учитываться при выборе стадии определения скорости. [ 8 ] [ 6 ]
Цепные реакции
[ редактировать ]Не все реакции имеют единый шаг определяющей скорости. В частности, скорость цепной реакции обычно не контролируется ни одним шагом. [ 8 ]
Диффузионный контроль
[ редактировать ]В предыдущих примерах этап определения скорости был одной из последовательных химических реакций, ведущих к продукту. Стадием определения скорости также может быть транспортировка реагентов туда, где они могут взаимодействовать и формировать продукт. Этот случай упоминается как диффузионный контроль и, в целом, происходит, когда образование продукта из активированного комплекса очень быстрое, и, таким образом, предоставление поставки реагентов определяет скорость.
Смотрите также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Козух, Себастьян; Мартин, январь (июнь 2011 г.). «Шаг, определяющий скорость, мертв. Давно живут состояние, определяющее скорость!» Полем Chemphyschem . 12 (8): 1413–1418. doi : 10.1002/cphc.201100137 . PMID 21523880 .
- ^ {{Органическая химия, том 1, 6/e От Finar}}
- ^ {{Алифатическая органическая химия Амит Арора}}
- ^ Steinfeld Ji, Francisco JS, Hase WL Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Prentice-Hall 1999) Ch. 2
- ^ Whitten KW, Galley KD, Davis Re General Chemistry (4th Edition, Saunders 1992), p. 638–639.
- ^ Jump up to: а беременный в Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия (8 -е изд., WH Freeman 2006) с. 814–815. ISBN 0-7167-8759-8 .
- ^ Jump up to: а беременный в Espenson, JH (2002). Химическая кинетика и механизмы реакции (2 -е изд.). МакГроу-Хилл. С. 127–132. ISBN 0072883626 .
- ^ Jump up to: а беременный в дюймовый Кит Дж. Лейдлер . Химическая кинетика (3 -е изд., Харпер и Роу 1987) с. 283–285. ISBN 0-06-043862-2 .
- ^ Мердок, Джозеф Р. (1981). «Каков этап многоэтажной реакции с ограниченной скоростью?». Журнал химического образования . 58 (1): 32–36. Bibcode : 1981jched..58 ... 32M . doi : 10.1021/ed058p32 .
- Zumdahl, Steven S. (2005). Химические принципы (5 -е изд.). Хоутон Миффлин. С. 727–8 . ISBN 0618372067 .