Уравнение Хэммета

В органической химии уравнение Гаммета описывает линейную зависимость свободной энергии, связывающую скорости реакций и константы равновесия для многих реакций с участием производных бензойной кислоты с мета- и пара -заместителями друг друга, всего с двумя параметрами: константой заместителя и константой реакции. ^[1]^[2] Это уравнение было разработано и опубликовано Луи Плаком Хэмметом в 1937 году. ^[3] как продолжение качественных наблюдений в его публикации 1935 года. ^[4]

Основная идея состоит в том, что для любых двух реакций с двумя ароматическими реагентами, отличающимися только типом заместителя, изменение свободной энергии активации пропорционально изменению свободной энергии Гиббса . ^[5] Это понятие не следует из элементной термохимии или химической кинетики и было введено Гамметом интуитивно. ^[а]

Основное уравнение:

\log {\frac {K}{K_{0}}}=\sigma \rho

где

{K}_{0}

= Эталонная константа

\sigma

= Константа заместителя

\rho

= Константа скорости реакции

связывая константу равновесия , ${K}$ , для данной равновесной реакции с заместителем R и эталонной константой ${K}_{0}$ когда R представляет собой атом водорода, с константой заместителя $σ$ , которая зависит только от конкретного заместителя R, и константой скорости реакции ρ , которая зависит только от типа реакции, но не от используемого заместителя. ^[4]^[3]

Уравнение справедливо и для скоростей k ряда реакций с замещенными производными бензола:

\log {\frac {k}{k_{0}}}=\sigma \rho

В этом уравнении ${k}_{0}$ – эталонная скорость реакции незамещенного реагента, а k – скорость замещенного реагента.

Сюжет $\log {\frac {K}{K_{0}}}$ для данного равновесия по сравнению с $\log {\frac {k}{k_{0}}}$ для данной скорости реакции со многими по-разному замещенными реагентами будет прямая линия.

Константы-заместители

Отправной точкой для сбора констант заместителей является химическое равновесие , для которого константа заместителя произвольно устанавливается равной 0, а константа реакции устанавливается равной 1: депротонирование бензойной кислоты или бензолкарбоновой кислоты (R и R', оба H). в воде при температуре 25°С.

Схема 1. Диссоциация бензойных кислот — Scheme 1. Dissociation of benzoic acids

Константы заместителей: *пара-* и *метазамещенные* бензольные кольца. ^[3]^{[ нужно обновить ]}^[6]
заместитель	параэффект	мета- эффект
Диметиламино	−0.83	−0.211
Амино	−0.66	−0.161
Бутиламино	−0.51	−0.34
Гидрокси	−0.37	+0.12
Метокси	−0.268	+0.115
этокси	−0.25	+0.015
Метил	−0.170	−0.069
Триметилсилил	−0.07	−0.04
Никто	0.000	0.000
Флюоро	+0.062	+0.337
хлор	+0.227	+0.373
Бромо	+0.232	+0.393
Йод	+0.276	+0.353
Этоксикарбонил	+0.45	+0.37
Трифторметил	+0.54	+0.43
Циано	+0.66	+0.56
Нитро	+0.778	+0.710

Получив значение K ₀ , теперь определяют ряд констант равновесия (K) на основе того же процесса, но теперь с вариацией пара-заместителя - например, п-гидроксибензойной кислоты (R=OH, R'=H ) или п-аминобензойная кислота (R=NH ₂ , R'=H) . Эти значения, объединенные в уравнение Гаммета с K ₀ и с учетом того, что ρ = 1, дают пара-заместителей, приведенные в таблице 1 для аминных , метокси- , этокси- , диметиламино- , метильных , фторсодержащих , бромных , хлорных , йодных , нитро- и цианозаместителей константы . . Повторение процесса с метазаместителями дает константы метазаместителей . Эта обработка не включает орто-заместители , которые могут приводить к стерическим эффектам .

Значения σ, представленные в таблице выше, демонстрируют определенные эффекты заместителей. При ρ = 1 группа заместителей с возрастающими положительными значениями, особенно циано и нитро , приводит к увеличению константы равновесия по сравнению с эталонным водородом , а это означает, что кислотность карбоновой кислоты (изображенной слева от уравнения) увеличилась. . Эти заместители стабилизируют отрицательный заряд карбоксилатного атома кислорода за счет электроноакцепторного индуктивного эффекта (-I), а также отрицательного мезомерного эффекта (-М).

Следующий набор заместителей — галогены , для которых эффект заместителя все еще положительный, но гораздо более скромный. Причина этого в том, что, хотя индуктивный эффект по-прежнему отрицателен, мезомерный эффект положителен, вызывая частичную отмену. Данные также показывают, что для этих заместителей мета-эффект намного превышает пара-эффект из-за того, что мезомерный эффект значительно снижается в мета-заместителе. В случае метазаместителей атом углерода, несущий отрицательный заряд, находится дальше от группы карбоновой кислоты (структура 2б).

Этот эффект изображен на схеме 3 , где в паразамещенном арене 1a одна резонансная структура 1b представляет собой хиноид с положительным зарядом на заместителе X, высвобождающим электроны и, таким образом, дестабилизирующим заместитель Y. Этот дестабилизирующий эффект невозможен, когда X имеет метаориентацию.

Схема 3. Индуктивные мезомерные эффекты Гаммета — Scheme 3. Hammett Inductive Mesomeric Effects

Другие заместители, такие как метокси и этокси , могут даже иметь противоположные знаки константы заместителя в результате противоположного индуктивного и мезомерного эффекта. Только алкильные и арильные заместители, такие как метил, отдают электроны в обоих отношениях.

Конечно, когда знак константы реакции отрицательный (следующий раздел), только заместители с такой же отрицательной константой заместителя будут увеличивать константы равновесия.

σ _п^– и σ _p⁺ константы

Поскольку карбонильная группа не может служить источником электронов для групп -M (в отличие от доноров неподеленных пар, таких как OH), для реакций с участием исходных веществ фенола и анилина значения σ _p для электроноакцепторных групп окажутся слишком маленькими. Для реакций, где ожидается, что резонансные эффекты будут иметь большое влияние, используется модифицированный параметр и модифицированный набор σ _p.^– константы могут дать лучшее соответствие. Этот параметр определяется с использованием констант ионизации паразамещенных фенолов с помощью масштабного коэффициента для согласования значений σ _p^– с значениями σ _p для «неаномальных» заместителей, чтобы поддерживать сопоставимые значения ρ: для ArOH ⇄ ArO ^– + Ч ⁺, мы определяем $\sigma _{p}^{-}={\frac {1}{2.11}}\log _{10}\left({\frac {K_{{\ce {X}}}}{K_{{\ce {H}}}}}\right)$ .

Аналогично, карбонильный углерод бензойной кислоты находится в узловом положении и не может служить поглотителем групп +M (в отличие от карбокатиона в бензильном положении). Таким образом, для реакций с участием карбокатионов в α-положении значения σ _p для электронодонорных групп окажутся недостаточно отрицательными. Исходя из аналогичных соображений, набор σ _p⁺ константы лучше подходят для реакций с участием электронодонорных групп в пара -положении и образования карбокатиона в бензильном центре. σ  _п⁺ основаны на константах скорости реакции S _N 1 кумилхлоридов в 90% ацетон/вода: для ArCMe ₂ Cl + H ₂ O → ArCMe ₂ OH + HCl определяем $\sigma _{p}^{+}=-{\frac {1}{4.54}}\log _{10}\left({\frac {k_{{\ce {X}}}}{k_{{\ce {H}}}}}\right)$ . Обратите внимание, что масштабный коэффициент отрицателен, поскольку электронодонорная группа ускоряет реакцию. Для реакции, для которой строится график Гаммета, возможно, потребуется проверить эти альтернативные константы Гаммета, чтобы увидеть, можно ли получить лучшую линейность.

Значение Ро

Зная константы заместителей, теперь можно получить константы реакций для широкого круга органических реакций . Типичная реакция — щелочной гидролиз этилбензоата . (R=R'=H) в смеси воды и этанола при 30 °C Измерение скорости реакции k ₀ в сочетании со скоростью реакции многих замещенных этилбензоатов в конечном итоге приводит к константе реакции +2,498. ^[3]^{[ нужно обновить ]}^{[ нужен неосновной источник ]}

Схема 2. Гидролиз эфиров бензойной кислоты — Scheme 2. Hydrolysis of benzoic acid esters

Константы реакций известны для многих других реакций и равновесий. Вот подборка из тех, что предоставил сам Хэммет (их значения указаны в скобках):

гидролиз замещенного эфира коричной кислоты в этаноле/воде (+1,267)
ионизация замещенных фенолов в воде (+2,008)
кислотно-катализируемая этерификация замещенных эфиров бензойной кислоты в этаноле (-0,085)
кислотно-катализируемое бромирование замещенных ацетофенонов ( галогенирование кетонов ) в уксусной кислоте /воде/ соляной кислоте (+0,417)
гидролиз замещенных бензилхлоридов в смеси ацетон -вода при 69,8°С (-1,875).

Константа реакции или константа чувствительности ρ описывает восприимчивость реакции к заместителям по сравнению с ионизацией бензойной кислоты. Это эквивалентно наклону графика Хэммета. Информацию о реакции и связанном с ней механизме можно получить на основе полученного значения ρ . Если значение:

ρ>1 , реакция более чувствительна к заместителям, чем бензойная кислота, и в ходе реакции образуется отрицательный заряд (или положительный заряд теряется).
0<ρ<1 , реакция менее чувствительна к заместителям, чем бензойная кислота, и образуется отрицательный заряд (или положительный заряд теряется).
ρ=0 , нет чувствительности к заместителям, заряд не образуется и не теряется.
ρ<0 , реакция создает положительный заряд (или теряет отрицательный заряд).

Эти соотношения можно использовать для выяснения механизма реакции. Поскольку значение ρ связано с зарядом на этапе определения скорости, на основе этой информации можно разработать механизмы. Если считается, что реакция ароматического соединения происходит по одному из двух механизмов, соединение можно модифицировать с помощью заместителей с разными значениями σ и провести кинетические измерения. После проведения этих измерений можно построить график Хэммета для определения значения ρ . Если один из этих механизмов предполагает образование заряда, это можно проверить по значению ρ. И наоборот, если график Хэммета показывает, что заряд не образуется, т. е. наклон равен нулю, механизм, включающий образование заряда, можно отбросить.

Графики Хэммета не всегда могут быть идеально линейными. Например, кривая может показывать внезапное изменение наклона или ρ значения . В таком случае вполне вероятно, что механизм реакции изменится при добавлении другого заместителя. Другие отклонения от линейности могут быть связаны с изменением положения переходного состояния. В такой ситуации определенные заместители могут привести к более раннему (или позднему) появлению переходного состояния в механизме реакции. ^[7]^{[ нужна страница ]}

Доминирующие электронные эффекты

Преобладают 3 вида основного состояния или статических электрических воздействий:

Резонансный (мезомерный) эффект
Индуктивный эффект : электрическое влияние группы, которое передается в основном за счет поляризации связывающих электронов от одного атома к другому.
Прямой электростатический (полевой) эффект: электрическое влияние полярного или диполярного заместителя , которое передается преимущественно реактивной группе через пространство (включая растворитель , если таковой имеется) в соответствии с законами классической электростатики.

Последние два влияния часто рассматриваются вместе как составной эффект, но здесь рассматриваются отдельно. Вестхаймер продемонстрировал, что электрические эффекты π-замещенных диполярных групп на кислотность бензойной и фенилуксусной кислот могут быть количественно коррелированы, если предположить только прямое электростатическое действие заместителя на ионизируемый протон карбоксильной группы . Лечение Вестхаймера сработало хорошо, за исключением тех кислот с заместителями, которые имеют неподеленные электронные пары, такие как –OH и –OCH3, поскольку эти заместители сильно взаимодействуют с бензольным кольцом. ^[8]^{[ нужен неосновной источник ]}^{[ нужен неосновной источник ]}^[9]^{[ нужен неосновной источник ]}^{[ нужно обновить ]} ^{[ нужен неосновной источник ]}

Робертс и Морленд изучили реакционную способность 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот и их эфиров. В такой молекуле передача электрических эффектов заместителей через кольцо путем резонанса невозможна. Следовательно, это намекает на роль π-электронов в передаче эффектов заместителя через ароматические системы . ^[10]^{[ нужен неосновной источник ]}^{[ нужен неосновной источник ]}

Реакционная способность 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот и их эфиров измерялась в трех различных процессах, каждый из которых ранее использовался с производными бензойной кислоты. График зависимости log(k) от log(K _A ) показал линейную зависимость. Такие линейные зависимости соответствуют линейным соотношениям свободной энергии, из которых следует, что влияние заместителей осуществляется за счет изменений потенциальной энергии и что стерические и энтропийные члены остаются почти постоянными на протяжении всего ряда. Линейная зависимость хорошо вписывается в уравнение Хэммета. Для 4-замещенных производных бицикло[2.2.2.]октан-1-карбоновой кислоты заместитель и константы реакции обозначены σ' и ρ'.

Сравнение ρ и ρ'

Реакция ^{[ нужна ссылка ]}	р'	р	Д ^и
Ионизация кислот	1.464	1.464	54
Щелочной гидролиз этиловых эфиров	2.24	2.494	28
Кислоты с дифенилдиазометаном	0.698	0.937	24

Данные по реакционной способности показывают, что влияние групп заместителей на определение реакционной способности замещенных бензойных и бицикло[2.2.2.]октан-1-карбоновых кислот сопоставимо. Это означает, что ароматические π-электроны не играют доминирующей роли в передаче электрических эффектов диполярных групп к ионизируемой карбоксильной группе. Разница между ρ и ρ' для реакций кислот с дифенилазометаном, вероятно, обусловлена обратной зависимостью от растворителя диэлектрическая проницаемость D ^и

Сравнение σ и σ'

заместитель	к ^{[ нужна ссылка ]}	σ _пункт^с	σ _цель^с	σ _пара − σ' ^{[ нужна ссылка ]}	σ _мета − σ' ^{[ нужна ссылка ]}
ЧАС	0	0	0	0	0
ОЙ	0.283	−0.341	0.014	−0.624	−0.269
СО ₂ С ₂ Н ₅	0.297	0.402	0.334	0.105	0.037
Бр	0.454	0.232	0.391	−0.222	−0.063
Китай	0.579	0.656	0.608	0.077	0.029

Для метанаправляющих групп ( электроноакцепторная группа или ЭВГ ) σ _мета и σ _пара более положительны, чем σ'. (Верхний индекс c в таблице обозначает данные Хэммета, 1940 г.). ^[11]^{[ нужна страница ]}) Для орто-пара-направляющих групп ( электронодонорная группа или EDG ) σ' более положительный, чем σ- _мета и σ- _пара . Разница между σ _пара и σ' (σ _пара – σ') больше, чем разница между σ _мета и σ' (σ _мета - σ'). Это ожидаемо, поскольку эффекты электронного резонанса сильнее ощущаются в p-положениях. Значения (σ – σ') можно принять в качестве разумного измерения резонансных эффектов.

Нелинейность

График уравнения Гаммета обычно рассматривается как линейный, с положительным или отрицательным наклоном, коррелирующим со значением rho. Однако на графике Гаммета возникает нелинейность, когда заместитель влияет на скорость реакции или изменяет скорость определяющую стадию или механизм реакции. По причине первого случая были введены новые сигма-константы, чтобы учесть отклонение от линейности, которое в противном случае наблюдалось бы в результате влияния заместителя. σ+ учитывает накопление положительного заряда, происходящее в переходном состоянии реакции. Следовательно, электронодонорная группа (EDG) ускорит скорость реакции за счет резонансной стабилизации и даст следующий сигма-график с отрицательным значением ро. ^[12]^{[ нужен неосновной источник ]}^{[ нужен неосновной источник ]}

σ- обозначается в том случае, когда происходит накопление отрицательного заряда в переходном состоянии и, следовательно, скорость реакции ускоряется электроноакцепторными группами (ЭРГ). EWG удаляет электронную плотность за счет резонанса и эффективно стабилизирует образующийся отрицательный заряд. Соответствующий график покажет положительное значение ро.

В случае нуклеофильного ацильного замещения влияние заместителя X неуходящей группы может фактически ускорить скорость реакции нуклеофильного присоединения, когда X представляет собой EWG. Это объясняется резонансным вкладом EWG в удаление электронной плотности, тем самым увеличивая восприимчивость к нуклеофильной атаке карбонильного углерода. Изменение скорости происходит, когда X представляет собой EDG, о чем свидетельствует сравнение скоростей между X = Me и X = OMe, а на графике Хэммета наблюдается нелинейность. ^[13]^{[ нужен неосновной источник ]}^{[ нужен неосновной источник ]}

Влияние заместителя может изменить скорость определяющую стадию (rds) в механизме реакции. Определенный электронный эффект может ускорить определенный шаг, и он перестанет быть РДС. ^[14]^{[ нужен неосновной источник ]}^{[ нужен неосновной источник ]}

Изменение механизма реакции также приводит к нелинейности графика Хэммета. Обычно в этом случае для измерения изменений скорости используется модель реакции SN2. ^[15]^{[ нужен неосновной источник ]}^{[ нужен неосновной источник ]} Однако было замечено, что в некоторых случаях реакции SN2 EWG не ускоряет реакцию, как ожидалось. ^[16]^{[ нужен неосновной источник ]}^{[ нужен неосновной источник ]} и что скорость варьируется в зависимости от заместителя. Фактически, в случае бензильной системы заместитель влияет на знак заряда и степень его развития. ^[15]^{[ нужен неосновной источник ]}

Например, заместитель может определять механизм реакции типа SN1 по сравнению с реакцией типа SN2 , и в этом случае результирующий график Хэммета будет указывать на ускорение скорости из-за EDG, тем самым поясняя механизм реакции.

Еще одно отклонение от регулярного уравнения Гаммета объясняется зарядом нуклеофила. ^[15]^{[ нужен неосновной источник ]} Несмотря на нелинейность реакций бензола SN2, электроноакцепторные группы могут как ускорять, так и замедлять реакцию. Если нуклеофил заряжен отрицательно (например, цианид), электроноакцепторная группа увеличит скорость из-за стабилизации дополнительного заряда, который переносится на углерод в переходном состоянии. С другой стороны, если нуклеофил не заряжен (например, трифенилфосфин), электроноакцепторная группа будет замедлять реакцию за счет уменьшения электронной плотности на антисвязывающей орбитали уходящей группы в переходном состоянии.

Модификации Хэммета

Сейчас существуют другие уравнения, которые уточняют исходное уравнение Гаммета: уравнение Суэйна-Луптона , ^{[ нужна ссылка ]} уравнение Тафта , ^{[ нужна ссылка ]} уравнение Грюнвальда –Винштейна , ^{[ нужна ссылка ]} и уравнение Юкавы–Цуно . ^{[ нужна ссылка ]} Также было разработано уравнение, учитывающее стереохимию в алифатических системах. ^{[ нечеткий ]}^[17]^{[ нужен неосновной источник ]}^{[ нужен неосновной источник ]}

Оценка сигма-констант Гаммета

Сдвиги энергии связи остова-электрона (CEBE) линейно коррелируют с константами заместителей Гаммета ( σ ) в замещенных производных бензола . ^[18]^{[ нужен неосновной источник ]}

ΔCEBE \approx κσ р

( 1 )

Рассмотрим пара-дизамещенный бензол pFC ₆ H ₄ -Z, где Z представляет собой заместитель, такой как NH ₂ , NO ₂ и т.д. Атом фтора является пара-по отношению к заместителю Z в бензольном кольце. На изображении справа показаны четыре выделенных кольцевых атома углерода: C1( ipso ), C2( орто ), C3( мета ), C4( пара ) в _{pFC 6} H ₄ молекуле -Z. Углерод с Z определяется как C1(ipso), а фторированный углерод как C4(para). Это определение соблюдается даже для Z = H. Левая часть ( 1 ) называется сдвигом CEBE или ΔCEBE и определяется как разница между CEBE фторированного атома углерода в pFC ₆ H ₄ -Z и фторированный углерод в эталонной молекуле FC ₆ H ₅ .

ΔCEBE ≡ CEBE(C4 в pFC ₆ H ₄ -Z) – CEBE (C4 в pFC ₆ H ₅ )

( 2 )

Правая часть уравнения. 1 представляет собой произведение параметра κ и константы заместителя Гаммета в пара-положении σp . Параметр $κ$ определяется уравнением. 3 :

κ = 2,3 кТл (ρ - ρ *)

( 3 )

где $ρ$ и $ρ *$ – константы реакции Гаммета для реакции нейтральной молекулы и основной ионизованной молекулы соответственно. ΔCEBE кольцевых атомов углерода в pFC ₆ H ₄ -Z были рассчитаны с помощью теории функционала плотности, чтобы увидеть, как они коррелируют с σ-константами Гаммета. Линейные графики были получены, когда рассчитанные сдвиги CEBE в орто-, мета- и парауглероде были построены в зависимости от констант Гаммета σ _o , σ _m и σ _p соответственно.

$Рассчитанное значение κ$ ≈ 1.

Отсюда приблизительное согласие по численному значению и знаку между сдвигами CEBE и соответствующей им константой Гаммета σ . ^[19]^{[ нужен неосновной источник ]}^{[ нужен неосновной источник ]}

График рассчитанного сдвига CEBE (эВ) в зависимости от сигма-пара
Таблица сдвигов CEBE (эВ) и сигма-пара
График рассчитанного сдвига CEBE (эВ) в зависимости от сигма-меты
Таблица сдвигов CEBE (эВ) и сигма-мета
График рассчитанного сдвига CEBE (эВ) в зависимости от сигма-о
Таблица сдвигов CEBE (эВ) и сигма-орто

См. также

Примечания

↑ В первой строке его публикации 1935 года говорится: «Идея о том, что существует какая-то связь между скоростью реакции и константой равновесия, является одной из наиболее упорно поддерживаемых и в то же время наиболее решительно отрицаемых концепций в химической теории». . ^[4]

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Уравнение Хэммета (отношение Хэммета) ». дои : 10.1351/goldbook.H02732
^ Кинан, Шеу Л.; Петерсон, Карл П.; Петерсон, Келли; Джейкобсон, Кайл (2008). «Определение константы Ро уравнения Хэммета для гидролиза сложных эфиров п-нитрофенилбензоата». Дж. Хим. Образование. 85 (4): 558. Бибкод : 2008ЖЧЭд..85..558К . дои : 10.1021/ed085p558 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Хэммет, Луи П. (1937). «Влияние структуры на реакции органических соединений. Производные бензола». Дж. Ам. хим. Соц. 59 (1): 96–103. дои : 10.1021/ja01280a022 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Луи П. Хэммет (1935). «Некоторые связи между скоростью реакции и константами равновесия». хим. Откр. 17 (1): 125–136. дои : 10.1021/cr60056a010 .
^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (1983). Продвинутая органическая химия, часть A, 2-е издание . Пленум Пресс. ISBN 9780306410871 . OCLC 1064985344 .
^ Значения таблицы приведены в оригинальной публикации 1937 года и отличаются от значений, приведенных в последующих публикациях. Дополнительные стандартные значения см. в разделе: К. Ханш; А. Лео; Р.В. Тафт (1991). «Обзор констант заместителей Гаммета, а также параметров резонанса и поля». хим. Откр. 91 (2): 165–195. дои : 10.1021/cr00002a004 . S2CID 97583278 .
^ Э. В. Анслин и Д. А. Догерти, Современная физическая органическая химия, стр. TBD, Саусалито, Калифорния, США: Университетские научные книги, ISBN 1891389319 . ^{[ нужна страница ]}
^ Вестхаймер Ф.Х. (1939). «Электростатическое влияние заместителей на константы диссоциации органических кислот. IV. Ароматические кислоты». Дж. Ам. хим. Соц. 61 (8): 1977–1980. дои : 10.1021/ja01877a012 .
^ Кирквуд Дж.Г.; Вестхаймер Ф.Х. (1938). «Электростатическое влияние заместителей на константы диссоциации органических кислот. I [отсутствует подзаголовок]». Дж. Хим. Физ. 6 (9): 506. Бибкод : 1938ЖЧФ...6..506К . дои : 10.1063/1.1750302 . ^{[ нужно обновить ]}
^ Робертс Дж.Д.; Морленд-младший WT (1953). «Электрические эффекты групп заместителей в насыщенных системах. Реакционная способность 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот». Дж. Ам. хим. Соц. 75 (9): 2167–2173. дои : 10.1021/ja01105a045 .
^ LPHammett, 1940, «Глава III», «Глава IV» и «Глава VII», в журнале «Физическая органическая химия» , Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: McGraw-Hill. ^{[ нужна страница ]}
^ Ю. Юкава и Ю. Цуно, 1959, «Резонансный эффект в отношениях Хэммета. II. Сигма-константы в электрофильных реакциях и их взаимосвязь», Bull. хим. Соц. Япония. 32 :965-971, см. [1] , по состоянию на 22 июня 2015 г.
^ Хм, Ик-Хван; Ли, Джи-Юн; Ким, Хан-Тэ; Бэ, Сун-Кун (2004). «Кривая диаграмма Хэммета при щелочном гидролизе O -арилтионобензоатов: изменение стадии, определяющей скорость, по сравнению со стабилизацией основного состояния». Дж. Орг. хим. 69 (7): 2436–2441. дои : 10.1021/jo035854r . ПМИД 15049643 .
^ Харт, Х.; Седор, Эдвард А. (1967). «Механизм циклодегидратации 2-фенилтриарилкарбинолов». Дж. Ам. хим. Соц. 89 (10): 2342. doi : 10.1021/ja00986a018 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Штейн, Аллан Р.; Тенсер, Михал; Моффатт, Элизабет А.; Доу, Роберт; Мило, Джеймс (1980). «Нелинейность корреляций Гаммета .sigma..rho. для бензольных систем: параметры активации и их механистические последствия». Дж. Орг. хим. 45 (17): 3539–3540. дои : 10.1021/jo01305a045 .
^ Янг, пиарщик; Дженкс, WP (1979). «Разделение полярных и резонансных эффектов заместителей в реакциях ацетофенонов с бисульфитом и бензилгалогенидов с нуклеофилами». Дж. Ам. хим. Соц. 101 (12): 3288. doi : 10.1021/ja00506a025 .
^ Болс, Микаэль; Лян, Сифу; Йенсен, Хенрик Х. (2002). «Экваториальные контраксиальные полярные заместители. Связь химической реакции с константами стереохимических заместителей». Дж. Орг. хим. 67 (25): 8970–4. дои : 10.1021/jo0205356 . ПМИД 12467416 .
^ Линдерберг, Б.; Свенссон, С.; Мальмквист, Пенсильвания; Базилье, Э.; Гелиус, У.; Зигбан, К. (1976). «Корреляция сдвигов ESCA и констант заместителей Гаммета в замещенных производных бензола». хим. Физ. Летт. 40 (2): 175. Бибкод : 1976CPL....40..175L . дои : 10.1016/0009-2614(76)85053-1 .
^ Такахата Ю.; Чонг Д.П. (2005). «Оценка сигма-констант Гаммета замещенных бензолов путем точного расчета сдвигов энергии связи остовных электронов с помощью функции плотности». Международный журнал квантовой химии . 103 (5): 509–515. Бибкод : 2005IJQC..103..509T . дои : 10.1002/qua.20533 .

Дальнейшее чтение

Общий

Томас Х. Лоури и Кэтлин Шуллер Ричардсон, 1987, Механизм и теория в органической химии, 3-е изд., Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Harper & Row, ISBN 0060440848 , см . [2] , по состоянию на 20 июня 2015 г.
Фрэнсис А. Кэри и Ричард Дж. Сундберг, 2006, «Название «Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы», 4-е изд., Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Springer Science & Business Media, ISBN 0306468565 , см . [3] , по состоянию на 19 июня 2015 г.
Майкл Б. Смит и Джерри, Марч, 2007 г., «Продвинутая органическая химия Марта: реакции, механизмы и структура», 6-е изд., Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Wiley & Sons, ISBN 0470084944 , см . [4] , по состоянию на 19 июня 2015 г.

Теория

LP Hammett, 1970, Физическая органическая химия, 2-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: McGraw-Hill.
Джон Шортер, 1982, Корреляционный анализ органической реакционной способности, Чичестер, 1982.
Отто Экснер, 1988, Корреляционный анализ химических данных, Нью-Йорк, США: Пленум.

Обзоры дескрипторов

Роберто Тодескини, Вивиана Консонни, Раймунд Маннхольд, Хьюго Кубиньи и Хендрик Тиммерман, 2008, «Вступление: константы электронных заместителей (константы заместителей Хаммета, электронные константы σ)», в Справочнике молекулярных дескрипторов, Vol. 11 « Методов и принципов медицинской химии» (серия книг), стр. 144–157, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: John Wiley & Sons, ISBN 3527613110 , см . [5] , по состоянию на 22 июня 2015 г.
Н. Чепмен, 2012, Корреляционный анализ в химии: последние достижения, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Springer Science & Business, ISBN 1461588316 , см . [6] , по состоянию на 22 июня 2015 г.

История

Робертс, Джон Д. (1996). «Начало физической органической химии в Соединенных Штатах» (PDF) . Бык. Хист. хим. 19 : 48–56.
Джон Шортер, 2000, «Предыстория уравнения Гаммета», Chem. Листы, 94 :210-214.
Фрэнк Вестхаймер, 1997, «Луи Плак Хэммет, 1894–1987: Биографические мемуары», стр. 136–149, в «Биографических мемуарах», Вашингтон, округ Колумбия, США: National Academies Press, см. [7] , по состоянию на 22 июня 2015 г.

[6] В первой строке его публикации 1935 года говорится: «Идея о том, что существует какая-то связь между скоростью реакции и константой равновесия, является одной из наиболее упорно поддерживаемых и в то же время наиболее решительно отрицаемых концепций в химической теории». . ^[4]

[goldbook-1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Уравнение Хэммета (отношение Хэммета) ». дои : 10.1351/goldbook.H02732

[2] Кинан, Шеу Л.; Петерсон, Карл П.; Петерсон, Келли; Джейкобсон, Кайл (2008). «Определение константы Ро уравнения Хэммета для гидролиза сложных эфиров п-нитрофенилбензоата». Дж. Хим. Образование. 85 (4): 558. Бибкод : 2008ЖЧЭд..85..558К . дои : 10.1021/ed085p558 .

[Hammett1937-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Хэммет, Луи П. (1937). «Влияние структуры на реакции органических соединений. Производные бензола». Дж. Ам. хим. Соц. 59 (1): 96–103. дои : 10.1021/ja01280a022 .

[Hammett1935-4] Перейти обратно: ^а ^б ^с Луи П. Хэммет (1935). «Некоторые связи между скоростью реакции и константами равновесия». хим. Откр. 17 (1): 125–136. дои : 10.1021/cr60056a010 .

[Carey1983-5] Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (1983). Продвинутая органическая химия, часть A, 2-е издание . Пленум Пресс. ISBN 9780306410871 . OCLC 1064985344 .

[7] Значения таблицы приведены в оригинальной публикации 1937 года и отличаются от значений, приведенных в последующих публикациях. Дополнительные стандартные значения см. в разделе: К. Ханш; А. Лео; Р.В. Тафт (1991). «Обзор констант заместителей Гаммета, а также параметров резонанса и поля». хим. Откр. 91 (2): 165–195. дои : 10.1021/cr00002a004 . S2CID 97583278 .

[8] Э. В. Анслин и Д. А. Догерти, Современная физическая органическая химия, стр. TBD, Саусалито, Калифорния, США: Университетские научные книги, ISBN 1891389319 . ^{[ нужна страница ]}

[9] Вестхаймер Ф.Х. (1939). «Электростатическое влияние заместителей на константы диссоциации органических кислот. IV. Ароматические кислоты». Дж. Ам. хим. Соц. 61 (8): 1977–1980. дои : 10.1021/ja01877a012 .

[10] Кирквуд Дж.Г.; Вестхаймер Ф.Х. (1938). «Электростатическое влияние заместителей на константы диссоциации органических кислот. I [отсутствует подзаголовок]». Дж. Хим. Физ. 6 (9): 506. Бибкод : 1938ЖЧФ...6..506К . дои : 10.1063/1.1750302 . ^{[ нужно обновить ]}

[11] Робертс Дж.Д.; Морленд-младший WT (1953). «Электрические эффекты групп заместителей в насыщенных системах. Реакционная способность 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот». Дж. Ам. хим. Соц. 75 (9): 2167–2173. дои : 10.1021/ja01105a045 .

[12] LPHammett, 1940, «Глава III», «Глава IV» и «Глава VII», в журнале «Физическая органическая химия» , Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: McGraw-Hill. ^{[ нужна страница ]}

[13] Ю. Юкава и Ю. Цуно, 1959, «Резонансный эффект в отношениях Хэммета. II. Сигма-константы в электрофильных реакциях и их взаимосвязь», Bull. хим. Соц. Япония. 32 :965-971, см. [1] , по состоянию на 22 июня 2015 г.

[14] Хм, Ик-Хван; Ли, Джи-Юн; Ким, Хан-Тэ; Бэ, Сун-Кун (2004). «Кривая диаграмма Хэммета при щелочном гидролизе O -арилтионобензоатов: изменение стадии, определяющей скорость, по сравнению со стабилизацией основного состояния». Дж. Орг. хим. 69 (7): 2436–2441. дои : 10.1021/jo035854r . ПМИД 15049643 .

[15] Харт, Х.; Седор, Эдвард А. (1967). «Механизм циклодегидратации 2-фенилтриарилкарбинолов». Дж. Ам. хим. Соц. 89 (10): 2342. doi : 10.1021/ja00986a018 .

[SteinJOC80-16] Перейти обратно: ^а ^б ^с Штейн, Аллан Р.; Тенсер, Михал; Моффатт, Элизабет А.; Доу, Роберт; Мило, Джеймс (1980). «Нелинейность корреляций Гаммета .sigma..rho. для бензольных систем: параметры активации и их механистические последствия». Дж. Орг. хим. 45 (17): 3539–3540. дои : 10.1021/jo01305a045 .

[17] Янг, пиарщик; Дженкс, WP (1979). «Разделение полярных и резонансных эффектов заместителей в реакциях ацетофенонов с бисульфитом и бензилгалогенидов с нуклеофилами». Дж. Ам. хим. Соц. 101 (12): 3288. doi : 10.1021/ja00506a025 .

[18] Болс, Микаэль; Лян, Сифу; Йенсен, Хенрик Х. (2002). «Экваториальные контраксиальные полярные заместители. Связь химической реакции с константами стереохимических заместителей». Дж. Орг. хим. 67 (25): 8970–4. дои : 10.1021/jo0205356 . ПМИД 12467416 .

[19] Линдерберг, Б.; Свенссон, С.; Мальмквист, Пенсильвания; Базилье, Э.; Гелиус, У.; Зигбан, К. (1976). «Корреляция сдвигов ESCA и констант заместителей Гаммета в замещенных производных бензола». хим. Физ. Летт. 40 (2): 175. Бибкод : 1976CPL....40..175L . дои : 10.1016/0009-2614(76)85053-1 .

[20] Такахата Ю.; Чонг Д.П. (2005). «Оценка сигма-констант Гаммета замещенных бензолов путем точного расчета сдвигов энергии связи остовных электронов с помощью функции плотности». Международный журнал квантовой химии . 103 (5): 509–515. Бибкод : 2005IJQC..103..509T . дои : 10.1002/qua.20533 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[а]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]