Наноклис

Нанокластеры атомно точны, кристаллические материалы, чаще всего существующие в масштабе нанометра 0-2. Их часто рассматриваются Кинетически стабильные промежуточные продукты, которые образуются во время синтеза сравнительно более крупных материалов, таких как полупроводниковые и металлические нанокристаллы. Большинство исследований, проведенных для изучения нанокластеров, было сосредоточено на характеристике их кристаллических структур и понимании их роли в механизмах зарождения и роста более крупных материалов.

Материалы могут быть классифицированы на три различных режима, а именно объем, наночастицы и нанокластеры . Насыпные металлы являются электрическими проводниками , а хорошие оптические отражатели и металлические наночастицы демонстрируют интенсивные цвета из -за поверхностного плазмонного резонанса . Однако, когда размер металлических нанокластеров дополнительно уменьшается с образованием нанокластера, структура полосы становится прерывистой и разбивается на дискретные уровни энергии , что несколько аналогичны уровням энергии молекул . Это дает нанокластерам сходные качества, как и единственная молекула и не проявляет плазмонного поведения; Нанокластеры известны как мостовая связь между атомами и наночастицами . Нанокластеры также могут быть названы молекулярными наночастицами.

История нанокластеров

Предполагалось , что образование стабильных нанокластеров, таких как Buckminsterfullerene (C ₆₀ ), произошло во время ранней вселенной.

Оглядываясь назад, первыми обнаруженными нанокластерными ионами были фазы Zintl , интерметаллические, изученные в 1930 -х годах.

Первый набор экспериментов по сознательно формировать нанокластеры можно проследить до 1950 -х и 1960 -х годов. В течение этого периода нанокластеры были получены из интенсивных молекулярных лучей при низкой температуре путем сверхзвукового расширения. Разработка метода лазерной испарения позволила создавать нанокластеры четкого большинства элементов в периодической таблице. С 1980 -х годов была проведена огромная работа над нанокластерами полупроводниковых элементов, составных кластеров и нанокластеров переходных металлов .

Субнанометрические металлические кластеры обычно содержат менее 10 атомов и измеряют менее одного нанометра по размеру.

Размер и количество атомов в металлических нанокластерах

По словам японского математического физика Риого Кубо , расстояние между уровнями энергии может быть предсказано

$\delta ={\frac {E_{\rm {F}}}{N}}$

где e _f - энергия Ферми , а n - количество атомов. Для квантового удержания 𝛿 можно оценить как равное тепловой энергии ( Δ = kt ), где k является постоянностью Больцмана , а T - температура.

Стабильность

Не все кластеры стабильны. Стабильность нанокластеров зависит от количества атомов в нанокластере, подсчете валентных электронов и инкапсулирующих каркасов. В 1990 -х годах Хир и его коллеги использовали сверхзвуковое расширение источника атомного кластера в вакуум в присутствии инертного газа и производили атомные кластерные балки. Команда Heer и Brack et al. обнаружили, что определенные массы сформированных металлических нанокластеров были стабильными и были как волшебные кластеры. Количество атомов или размер ядра этих магических кластеров соответствует закрытию атомных оболочек. Некоторые тиолированные кластеры, такие как AU25 (SR) 18, AU38 (SR) 24, AU102 (SR) 44 и AU144 (SR) 60, также показали магического числа . стабильность Häkkinen et al. Объяснили эту стабильность с теорией, что нанокластер стабилен, если количество валентных электронов соответствует закрытию атомных орбиталей оболочки . ² , 1 с ⁶ , 1d ¹⁰ , 2с ² 1F ¹⁴ , 2p ⁶ 1G ¹⁸ , 2d ¹⁰ 3с ² 1H ²² .......).

Синтез и стабилизация

Твердое состояние среда

Молекулярные балки могут использоваться для создания нанокластерных пучков практически любого элемента. Они могут быть синтезированы в высоком вакууме с помощью методов молекулярного луча в сочетании с масс -спектрометром для выбора массы, разделения и анализа. И, наконец, обнаружены с детекторами.

Кластерные источники

Высеянные сверхзвуковые сопло, выселенные сверхзвуковые сопла, в основном используются для создания кластеров металла с низким кипением . В этом источнике металл металл испаривается в горячей духовке. Металлический пары смешивается с (посеянным в) инертным газом -носителями. Смесь пара выворачивается в вакуумную камеру через небольшое отверстие, производя сверхзвуковую молекулярную луч . Расширение в вакууме продолжает адиабатически охлаждение пара. Охлажденный металлический пары становится перенасыщенным , конденсируя в форме кластера.

Газовая агрегация газовой агрегации в основном используется для синтеза больших кластеров наночастиц. Металл испаривается и вводится в потоке холодного инертного газа, что приводит к тому, что пара становится очень перенасыщенным. Из-за низкой температуры инертного газа производство кластера происходит в основном последовательным добавлением одноатома.

Источник лазерного испарения лазерной испарения может использоваться для создания кластеров различного размера и полярности. Импульсный лазер используется для испарения целевого металлического стержня, а стержень перемещается в спирали, так что свежую область можно испарить каждый раз. Испариваемый металлический пары охлаждается с использованием холодного гелия , что вызывает образование кластера.

Ионо -пульсная дуговая кластерная ион это похоже на лазерную испаривание, но для испарения целевого металла используется интенсивный электрический разряд.

Источник ионов ионов распыляет ионный источник, создает интенсивный непрерывный луч небольшого отдельного ионизированного кластера металлов. Кластерные ионные лучи производятся путем бомбардировки поверхности с высоким энергетическим инертным газом ( криптон и ксенон ). Процесс производства кластера до сих пор не до конца изучен.

Жидкий-метал-ион в жидкомметальном ионе Иун Игла Свита с металлом для исследования. Металл нагревается над темой плавления, и применяется разность потенциалов. Очень высокое электрическое поле на кончике иглы вызывает излучение спрей от небольших капель. Первоначально очень горячие и часто размноженные капли проходят испарительное охлаждение и деление с небольшими кластерами.

Массовый анализатор

Фильтр Вейна в массе фильтра Wien выполняется с помощью скрещенных однородных электрических и магнитных полей, перпендикулярных ионизированным кластерным пучкам. Чистая сила на заряженном кластере с массой M , зарядом Q и скоростью V исчезает, если e = bv / c . Ионы кластера ускоряются напряжением V до энергии QV . Проходя через фильтр, кластеры с M / Q = 2 В / ( EC / B ) не отклоняются. Эти кластерные ионы, которые не отклоняются, выбираются с соответствующим образом расположенными коллиматорами .

Квадрупольный массовый фильтр. Квадрупольный массовый фильтр работает на принципе, что ионные траектории в двумерном квадрупольном поле стабильны, если поле имеет компонент переменного тока, наложенные на компонент постоянного тока с соответствующими амплитудами и частотами . Он отвечает за фильтрацию образцов ионов на основе их соотношения массы к заряду .

Время полета масс-спектроскопии Время полета состоит из ионного пистолета , свободного поля дрейфующего пространства и источника ионного кластера. Нейтральные кластеры ионизированы, как правило, используя импульсный лазер или электронный луч . Ионовый пистолет ускоряет ионы, которые проходят через свободное дрейфующее пространство (летная трубка) и в конечном итоге наносят ущерб детектору ионов. Обычно осциллограф записывает время прибытия ионов. Масса рассчитывается по измеренному времени полета .

Молекулярная лучевая хроматография В этом методе кластерные ионы, полученные в лазерном испаренном кластере источника, выбираются и вводятся в дрейфующей трубке с длинным инертным газом с входом и апертурой. Поскольку подвижность кластера зависит от скорости столкновения с инертным газом , они чувствительны к форме и размеру кластера.

Водная среда

В целом, нанокластеры металлов в водной среде синтезируются в двух этапах: восстановление ионов металлов в нулевое состояние и стабилизация нанокластеров. Без стабилизации нанокластеры металлов будут сильно взаимодействовать друг с другом и необратимо агрегировать более крупные частицы.

Снижение

Сообщается, что есть несколько методов, чтобы уменьшить ион серебра в атомы с серебра нулевой царент:

• Химические восстановительные восстановители могут уменьшить ионы серебра в нанокластеры серебра. Некоторые примеры химических редуктантов - борогидрид натрия (NABH ₄ ) и гипофосфит натрия (NAPO ₂ H ₂ .H ₂ O). Например, Диксон и его исследовательская группа синтезировали нанокластеры серебра в ДНК с использованием борогидрида натрия.
• Электрохимические нанокластеры серебра также могут быть уменьшены электрохимически, используя редуктаты в присутствии стабилизирующих агентов, таких как додеканетиол и тетрабутиламмоний .
• Нанокластеры серебряного серебра могут быть получены с использованием ультрафиолетового света, видимого или инфракрасного света. Процесс фоторедукции имеет несколько преимуществ, таких как избегание введения примесей, быстрый синтез и контролируемое сокращение. Например, Диас и его коллеги использовали видимый свет, чтобы уменьшить ионы серебра в нанокластеры в присутствии полимера PMAA. Кунвар и др. Произведены нанокластеры серебра с использованием инфракрасного света.
• Другие методы восстановления нанокластеры серебра также образуются путем уменьшения ионов серебра с гамма -лучами , микроволновыми печами или ультразвуком . Например, нанокластеры серебра, образованные методом восстановления гамма в водных растворах, которые содержат полиакрилат натрия или частично карбоксилированные полиакриламидные или глутарные кислоты . Облучая микроволновые печи Linja Li, приготовленные флуоресцентными нанокластерами серебра в PMAA, которые обычно обладают красным цветом. Точно так же Suslick et al. Синтезировали нанокластеры серебра, используя высокий ультразвук в присутствии полимера PMAA.

Стабилизация

Молекулы криогенного газа используются в качестве каркасов для синтеза нанокластера в твердом состоянии. В водной среде существует два общих метода стабилизации нанокластеров: электростатическая (заряда или неорганическая) стабилизация и стерическая (органическая) стабилизация. Электростатическая стабилизация возникает путем адсорбции ионов к часто- электрофильной металлической поверхности, которая создает электрический двойной слой . Таким образом, эта сила кулоновского отталкивания между отдельными частицами не позволит им свободно течь без агломерации. В то время как, с другой стороны, при стерической стабилизации, металлический центр окружен слоями стерически объемного материала. Эти большие адсорбаты обеспечивают стерический барьер, который предотвращает тщательный контакт центров частиц металла.

Тиол, содержащие мелкие молекулы, являются наиболее часто принятыми стабилизаторами в синтезе наночастиц металлов из -за сильного взаимодействия между тиолами и золотом и серебром. Глютатион было показано, что является отличным стабилизатором для синтеза нанокластеров золота с видимой светильностью путем уменьшения Au ³⁺ в присутствии глутатиона с борогидридом натрия (NABH ₄ ). Кроме того, другие тиолы, такие как тиокронин , фенилтилтиолат, тиолат α-циклодекстрин и 3-меркаптопропионовая кислота и бидентат дигидролипоевая кислота, являются другими тиолированными соединениями, которые в настоящее время используются в синтезе металлических нанокластеров. Размер, а также эффективность люминесценции нанокластера чувствительно зависит от молярного соотношения тиоло-металла . Чем выше соотношение, тем меньше нанокластеры. Тиоло-стабилизированные нанокластеры могут быть получены с использованием как сильных, так и мягких редуктантов. Нанокластеры тиолевых металлов в основном вырабатываются с использованием сильного редуктивного натриевого борогидрида (NABH ₄ ). Синтез нанокластера золота также может быть достигнут с использованием мягкого восстановления тетракиса (гидроксиметил) фосфониум (THPC). Здесь Zwitterionic Thiolate- лиганд , D- пеницилламина (DPA), используется в качестве стабилизатора. Кроме того, нанокластеры могут быть продуцированы путем травления более крупных наночастиц тиолами. Тиолы могут быть использованы для травления более крупных наночастиц, стабилизированных другими заглушками.

используются Дендримеры дендримеров в качестве шаблонов для синтеза нанокластеров. Золотые нанокластеры, встроенные в поли (амидоамин) дендример (PAMAM), были успешно синтезированы. Памам неоднократно разветвленные молекулы с разными поколениями. Свойства флуоресценции нанокластеров чувствительно зависят от типов дендримеров, используемых в качестве шаблона для синтеза. Металлические нанокластеры, встроенные в разные шаблоны, показывают максимальную эмиссию на разных длин волн . Изменение флуоресцентного свойства в основном обусловлено модификацией поверхности заглушками . Хотя нанокластеры золота, встроенные в PAMAM, являются синим излучанием, спектр может быть настроен от ультрафиолетовой области до ближней инфракрасной (NIR) области, и относительная концентрация PAMAM/GOLD, и генерация дендримера может быть изменена. Зелено-излучающие нанокластеры золота могут быть синтезированы путем добавления Mercaptoundecanoic кислоты (MUA) в приготовленный раствор мелкого золота наночастиц. Добавление свежевыведенных липоевой кислоты (DHLA) нанокластеры золота (Aunc@DHLA) становятся красными излучанием флуорофоры .

Полимеры полимеры с обильными карбоновыми кислотными группами были идентифицированы как перспективные шаблоны для синтеза высокотеоресцентных, водорастворимых нанокластеров серебра. Флуоресцентные нанокластеры серебра были успешно синтезированы на поли (метакриловой кислоте) , микрогели поли (н-изопропилакриламид-акриловой кислоты-2-гидроксиэтилкрилат) полиглицериминатор-блок-поли ( акриловая кислота ) копелимеры полиэлектролит , поли (мексиловая кислота) (Пмая) и т. д. Золотые нанокластеры были синтезированы с шаблонами полиэтиленимина (PEI) и поли (N-винилпирролидоном) (PVP). Линейные полиакрилаты , поли (метакриловая кислота), действуют как отличный каркас для приготовления нанокластеров серебра в водном растворе путем фотоэнергии . Поли (метакриловая кислота), стабилизированные нанокластерами, имеют превосходный высокий квантовый выход и могут быть перенесены в другие каркасы или растворители и могут ощущать местную среду.

ДНК, белки и пептиды ДНК Олигонуклеотиды являются хорошими шаблонами для синтеза нанокластеров металлов. Серебряные ионы обладают высокой аффинностью к цитозиновым основаниям в одноцепочечной ДНК, что делает ДНК перспективным кандидатом на синтезирование мелких нанокластеров серебра. Количество цитозинов в петле может настроить стабильность и флуоресценцию Ag NC. Биологические макромолекулы, такие как пептиды и белки, также были использованы в качестве шаблонов для синтеза высокотеруоресцентных нанокластеров металлов. По сравнению с короткими пептидами , крупные и сложные белки обладают обильными сайтами связывания, которые могут потенциально связывать и еще больше уменьшать ионы металлов , что предлагает лучшие каркасы для формирования шаблонов малых нанокластеров металлов. Кроме того, каталитическая функция ферментов может быть объединена с флуоресцентной свойством металлических нанокластеров в одном кластере, чтобы позволить создавать многофункциональные нанопробои.

Неорганические каркасы неорганические материалы, такие как стекло и цеолит, также используются для синтеза металлических нанокластеров. Стабилизация в основном является иммобилизацией кластеров и, таким образом, предотвращает их тенденцию агрегировать с образованием более крупных наночастиц. Приготовлены первые ионы металлов, а затем допированное на металлическом ионе стекло активируется для образования флуоресцентных нанокластеров путем лазерного облучения. В цеолитах поры, которые находятся в диапазоне размеров Ångström , могут быть загружены ионами металлов, а затем активированы либо с помощью термообработки, возбуждения ультрафиолетового света или двухфотонного возбуждения. Во время активации ионы серебра объединяются, образуя нанокластеры, которые могут расти только до олигомерного размера из -за ограниченных размеров клеток.

Характеристики

Магнитные свойства

Большинство атомов в нанокластере являются атомами поверхности. Таким образом, ожидается, что магнитный момент атома в кластере будет больше, чем у одного в массовом материале. Более низкая координация, более низкая размерность и увеличение межтомного расстояния в металлических кластерах способствуют усилению магнитного момента в нанокластерах. Металлические нанокластеры также показывают изменение магнитных свойств. Например, ванадий и родий парамагнитны ферромагнитными по объему, но становятся в нанокластерах. Кроме того, марганец является антиферромагнитным по объему, но ферромагнитному в нанокластерах. Небольшой нанокластер - это наномагнит , который может быть сделан немагнитным, просто изменяя ее структуру. Таким образом, они могут сформировать основу наномагнитного переключателя.

Свойства реакционной способности

Большие соотношения поверхности к объему и низкая координация поверхностных атомов являются основными причинами уникальной реакционной способности нанокластеров. Таким образом, нанокластеры широко используются в качестве катализаторов. Золотой нанокластер является отличным примером катализатора . В то время как объемное золото химически инертно , оно становится высокореактивным при масштабировании до нанометра. Одним из свойств, которые регулируют реактивность кластера, является сродство электронов . Хлор имеет наивысшую сродство электронов среди любого материала в периодической таблице . Кластеры могут иметь высокое сродство электронов, а нанокластеры с высоким содержанием электронов классифицируются как супер -галогены. Суперлогены - это атомы металлов в ядре, окруженные атомами галогена .

Оптические свойства

Оптические свойства материалов определяются их электронной структурой и запрещенной зоной . Энергетический зазор между самым высоким занятым молекулярным орбиталом и самой низкой незанятой молекулярной орбитальной ( HOMO/LUMO ) варьируется в зависимости от размера и состава нанокластера. Таким образом, оптические свойства нанокластеров меняются. Кроме того, пробелы могут быть изменены путем покрытия нанокластеров различными лигандами или поверхностно -активными веществами . Также можно разработать нанокластеры с адаптированными зазорами полос и, таким образом, адаптировать оптические свойства, просто настройка размер и слоя покрытия нанокластера.

Приложения

Нанокластеры потенциально имеют много областей применения, поскольку они обладают уникальными оптическими, электрическими, магнитными и реакционными свойствами. Нанокластеры являются биосовместимыми , ультразмальными и демонстрируют яркое излучение, следовательно, перспективные кандидаты для флуоресцентной био -визуализации или клеточной маркировки. Нанокластеры вместе с флуорофорами широко используются для окрашивания клеток для исследования как in vitro , так и in vivo . Кроме того, нанокластеры могут использоваться для зондирования и обнаружения. Они способны обнаружить ионы меди и ртути в водном растворе на основе гашения флуоресценции. Также многие мелкие молекулы, биологические объекты, такие как биомолекулы , белки, ДНК и РНК , могут быть обнаружены с использованием нанокластеров. Уникальные свойства реактивности и способность контролировать размер и количество атомов в нанокластерах оказались ценным методом для повышения активности и настройки селективности в каталитическом процессе. Кроме того, поскольку наночастицы представляют собой магнитные материалы и могут быть встроены в стекло, эти нанокластеры могут использоваться в оптическом хранении данных, которые можно использовать в течение многих лет без потери данных.

Дальнейшее чтение (отзывы)

• «Атомно точные кластеры благородных металлов: появляющаяся связь между атомами и наночастицами» от чакраборти и Pradeep

Дополнительное чтение (первичные ссылки)

• Гэри, Дилан С.; Цветы, Сара Э.; Каминский, Вернер; Петроне, Алессио; Ли, Сязонг; Cossairt, Brandi M. (2016-02-10). «Однокристаллическая и электронная структура нанокластера 1,3 нм фосфида индия» . Журнал Американского химического общества . 138 (5): 1510–1513. doi : 10.1021/jacs.5b13214 . ISSN   0002-7863 . PMID   26784649 .
• Кунвар, P; Хассинен, J; Bautista, G; Рас, RHA; Toivonen, J (2016). «Паттерна масштаба субмикронного масштаба флуоресцентных нанокластеров серебра с использованием лазера с низким энергопотреблением» . Научные отчеты . 6 : 23998. Bibcode : 2016natsr ... 623998K . doi : 10.1038/srep23998 . PMC   4820741 . PMID   27045598 .
• Кунвар, P; Хассинен, J; Bautista, G; Рас, RHA; Toivonen, J (2014). «Прямое лазерное написание фотостабильных флуоресцентных нанокластеров серебра в полимерных пленках» . ACS Nano . 8 (11): 11165–11171. doi : 10.1021/nn5059503 . PMID   25347726 .
• Бичер, Александр Н.; Ян, Сяохао; Палмер, Джошуа Х.; Лаграсса, Александра Л.; Джухас, Павол; Биллинг, Саймон Дж.Л.; Оуэн, Джонатан С. (2014-07-30). «Атомные структуры и синтез грамм шкалы трех тетраэдрических квантовых точек» . Журнал Американского химического общества . 136 (30): 10645–10653. doi : 10.1021/ja503590h . ISSN   0002-7863 . PMID   25003618 .
• Гэри, Дилан С.; Terban, Maxwell W.; Биллинг, Саймон Дж.Л.; Cossairt, Brandi M. (2015-02-24). «Двухступенчатое зарождение и рост квантовых точек INP через кластерные интермедиатисты размером с магию» . Химия материалов . 27 (4): 1432–1441. doi : 10.1021/acs.chemmater.5b00286 . ISSN   0897-4756 .
• Tanaka S. I, Miyazaki J, Tiwari DK, Jin T, Inouye Y. (2011). «Флуоресцентные платиновые нанокластеры: синтез, очистка, характеристика и применение для биоизображения». Angewandte Chemie International Edition . 50 (2): 431–435. doi : 10.1002/anie.201004907 . PMID   21154543 . {{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
• Карими Н., Кунвар П., Хассинен Дж., Рас Р.Х., Тойвонен Дж. (2016). «Микропаттерны нанокластеров серебра, встроенных в пленки поливинилового спирта» . Оптические письма . 41 (15): 3627–3630. BIBCODE : 2016OPTL ... 41.3627K . doi : 10.1364/ol.41.003627 . PMID   27472635 . S2CID   3477288 . {{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )