Диспропорционирование

В химии , диспропорционирование иногда называемое дисмутацией , представляет собой окислительно-восстановительную реакцию , в которой одно соединение с промежуточной степенью окисления превращается в два соединения: одно с более высокой и одно с более низкой степенью окисления. ^[1]^[2] Обратное диспропорционирование, например, когда соединение в промежуточной степени окисления образуется из предшественников более низкой и более высокой степени окисления, называется сопропорционированием , также известным как симпропорционирование .

В более общем смысле этот термин можно применять к любой реакции десимметризации, когда две молекулы одного типа реагируют с образованием по одной молекуле каждого из двух разных типов: ^[3]

{\ce {2A -> A' + A''}}

Это расширенное определение не ограничивается окислительно-восстановительными реакциями, но также включает некоторые реакции молекулярной автоионизации , такие как самоионизация воды . Напротив, некоторые авторы используют термин «перераспределение» для обозначения реакций этого типа (в любом направлении), когда участвует только лигандный обмен, но не окислительно-восстановительный, и отличают такие процессы от диспропорционирования и сопропорционирования.
Например, равновесие Шленка

{\ce {2 RMgX -> R2Mg + MgX2}}

является примером реакции перераспределения.

История

Первой реакцией диспропорционирования, которую нужно было подробно изучить, была:

{\ce {2 Sn^2+ -> Sn^4+ + Sn}}

Это исследовал с помощью тартратов Йохан Гадолин в 1788 году. В шведской версии своей статьи он назвал это сёндринг . ^[4]^[5]

Примеры

Хлорид ртути(I) диспропорционируется при УФ-облучении: ^{[ нужны разъяснения ]}

{\ce {Hg2Cl2 -> HgCl2 + Hg}}

Фосфористая кислота диспропорционируется при нагревании до 200°C с образованием фосфорной кислоты и фосфина :

{\ce {4 H3PO3 -> 3 H3PO4 + PH3}}

Реакции десимметризации иногда называют диспропорционированием, о чем свидетельствует термическая деградация бикарбоната:

{\ce {2 HCO3- -> CO3^{2}- + H2CO3}}

В этой кислотно-основной реакции степени окисления остаются постоянными.

Другой вариант диспропорционирования — радикальное диспропорционирование , при котором два радикала образуют алкен и алкан.

{\ce {2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}

Диспропорция сернистых интермедиатов микроорганизмами широко наблюдается в отложениях. ^[6]^[7]^[8]^[9]

{\ce {4 S^0 + 4 H2O -> 3 H2S + SO4^{2}- + 2 H+}}

{\ce {3 S^0 + 2 FeOOH -> SO4^{2}- + 2FeS + 2 H+}}

{\ce {4 SO3^{2}- + 2 H+ -> H2S + SO4^{2}-}}

Газообразный хлор реагирует с разбавленным гидроксидом натрия с образованием хлорида натрия , хлората натрия и воды . Ионное уравнение этой реакции выглядит следующим образом: ^[10]

{\ce {3Cl2 + 6 OH- -> 5 Cl- + ClO3- + 3 H2O}}

Реагент хлор находится в степени окисления 0. В продуктах хлор в Cl ⁻ Ион имеет степень окисления -1, будучи уменьшенным, тогда как степень окисления хлора в ClO ₃⁻ ион равен +5, что указывает на то, что он окислен.

Разложение многочисленных межгалогенных соединений сопровождается диспропорционированием. Фторид брома подвергается реакции диспропорционирования с образованием трифторида брома и брома в неводных средах: ^[11]^{[ нужна ссылка ]}

{\ce {3 BrF -> BrF3 + Br2}}

Дисмутация супероксида свободного радикала на перекись водорода и кислород , катализируемая в живых системах ферментом супероксиддисмутазой :

{\ce {2 O2- + 2H+ -> H2O2 + O2}}

Степень окисления кислорода составляет -1/2 в супероксидном свободно-радикальном анионе, -1 в перекиси водорода и 0 в дикислороде.

В Канниццаро альдегид реакции превращается в спирт и карбоновую кислоту . В родственной реакции Тищенко органическим продуктом окислительно-восстановительной реакции является соответствующий эфир . В результате перегруппировки Корнблюма-ДеЛаМаре пероксид превращается в кетон и спирт.

Диспропорционирование перекиси водорода на воду и кислород, катализируемое либо йодидом калия , либо ферментом каталазой :

{\ce {2 H2O2 -> 2 H2O + O2}}

В реакции Будуара окись углерода диспропорционируется на углерод и углекислый газ . Реакция, например, используется в методе HiPco для производства углеродных нанотрубок под высоким давлением , монооксид углерода диспропорционируется при катализе на поверхности частицы железа:

{\ce {2 CO -> C + CO2}}

Азот имеет степень окисления +4 в диоксиде азота , но при реакции этого соединения с водой образуется как азотная кислота , так и азотистая кислота , причем азот имеет степени окисления +5 и +3 соответственно:

{\ce {2NO2 + H2O -> HNO3 + HNO2}}

Дитионит подвергается кислотному гидролизу до тиосульфата и бисульфита : ^[12]

{\ce {2{S2O4^{2-}}+H2O->{S2O3^{2-}}+2HSO3-}}

Дитионит также подвергается щелочному гидролизу до сульфита и сульфида : ^[12]

{\ce {3 Na2S2O4 + 6 NaOH -> 5 Na2SO3 + Na2S + 3 H2O}}

Дитионат в больших масштабах получают окислением охлажденного водного раствора диоксида серы диоксидом марганца : ^[13] ^{[ нужна ссылка ]}

{\ce {2 MnO2 + 3 SO2 -> MnS2O6 + MnSO4}}

Полимерная химия

При свободнорадикальной с ростом цепи полимеризации обрыв цепи может происходить на стадии диспропорционирования, на которой атом водорода переносится от одной молекулы растущей цепи к другой, что приводит к образованию двух мертвых (нерастущих) цепей. ^[14]

Цепь — СН ₂ —СНХ ^• + Цепь — СН ₂ —СНХ ^• → Цепочка — CH=CHX + Цепочка — CH ₂ –CH ₂ X

в котором Chain— представляет собой уже сформированную полимерную цепь, а ^• указывает на реактивный свободный радикал .

Биохимия

В 1937 году Ганс Адольф Кребс , открывший цикл лимонной кислоты , носящий его имя, подтвердил анаэробную дисмутацию пировиноградной кислоты в молочную кислоту , уксусную кислоту и CO ₂ некоторыми бактериями по глобальной реакции: ^[15]

{\ce {2 CH3COCOOH + H2O -> CH3CH(OH)COOH + CH3COOH + CO2}}

Дисмутация пировиноградной кислоты в других небольших органических молекулах (этанол + СО ₂ или лактат и ацетат, в зависимости от условий окружающей среды) также является важным этапом реакций ферментации . Реакции ферментации также можно рассматривать как биохимические реакции диспропорционирования или дисмутации . Действительно, донором и акцептором электронов в окислительно-восстановительных реакциях, обеспечивающих химическую энергию в этих сложных биохимических системах, являются одни и те же органические молекулы, одновременно действующие как восстановитель или окислитель .

Другим примером биохимической реакции дисмутации является диспропорционирование ацетальдегида на этанол и уксусную кислоту . ^[16]

В то время как при дыхании электроны передаются от субстрата ( донора электронов ) к акцептору электронов , при ферментации часть самой молекулы субстрата принимает электроны. Таким образом, ферментация представляет собой тип диспропорционирования и не приводит к общему изменению степени окисления субстрата. Большинство ферментативных субстратов представляют собой органические молекулы. Однако редкий тип ферментации может также включать диспропорцию неорганических соединений серы в некоторых сульфатредуцирующих бактериях . ^[17]

Диспропорция сернистых интермедиатов

Изотопы серы в отложениях часто измеряют для изучения окружающей среды в прошлом Земли ( Палеосреда ). привлекала внимание геологов для изучения окислительно-восстановительных Диспропорция сернистых промежуточных продуктов, являющаяся одним из процессов, влияющих на изотопы серы в отложениях, в прошлом условий в океанах.

Сульфатредуцирующие бактерии фракционируют изотопы серы , поглощая сульфат и производя сульфид . До 2010-х годов считалось, что сульфатредукция может фракционировать изотопы серы до 46 промилле. ^[18] а фракционирование более 46 промилле, зафиксированное в отложениях, должно быть связано с диспропорцией сернистых промежуточных продуктов в отложениях. Эта точка зрения изменилась с 2010-х годов. ^[19] Поскольку субстраты для диспропорционирования ограничены продуктами сульфатредукции , изотопный эффект диспропорционирования должен составлять менее 16 промилле в большинстве осадочных условий. ^[9]

Диспропорционирование может осуществляться микроорганизмами, обязанными к диспропорционированию, или микроорганизмами, которые могут осуществлять сульфатредукцию также . Обычные субстраты для диспропорционирования включают элементарную серу , тиосульфат и сульфит . ^[9]

Реакция Клауса: реакция сопропорционирования

Реакция Клауса является примером реакции сопропорционирования (обратной диспропорционированию) с участием сероводорода ( H ₂ S ) и диоксид серы ( SO ₂ ) для получения элементарной серы и воды следующим образом:

{\ce {2 H2S + SO2 -> 3 S + 2 H2O}}

Реакция Клауса — одна из химических реакций, участвующих в процессе Клауса , используемых для десульфурации газов элементарной серы, которую легче хранить на нефтеперерабатывающих заводах и приводящих к образованию твердой , транспортировать и утилизировать.

См. также

Ссылки

^ Шрайвер, DF; Аткинс, П.В.; Овертон, TL; Рурк, JP; Веллер, Монтана; Армстронг, Ф.А. «Неорганическая химия» У.Х. Фриман, Нью-Йорк, 2006. ISBN 0-7167-4878-9 .
^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Диспропорция ». дои : 10.1351/goldbook.D01799
^ Гадолин Йохан (1788) К. Св. Знать. акад. Ручка. 1788, 186–197.
^ Gadolin Johan (1790) Crells Chem. Annalen 1790, I, 260-273.
^ Тамдруп, Бо; Финстер, Кай; Хансен, Йенс Вюрглер; Бак, Фридхельм (январь 1993 г.). «Бактериальная диспропорция элементарной серы в сочетании с химическим восстановлением железа или марганца» . Прикладная и экологическая микробиология . 59 (1): 101–108. doi : 10.1128/aem.59.1.101-108.1993 . ISSN 0099-2240 . ЧВК 202062 .
^ Хабихт, Кирстен С; Кэнфилд, Дональд Э; Ретмайер, Йорг (август 1998 г.). «Фракционирование изотопов серы при бактериальном восстановлении и диспропорционировании тиосульфата и сульфита» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 62 (15): 2585–2595. дои : 10.1016/s0016-7037(98)00167-7 . ISSN 0016-7037 .
^ Бетчер, Мэн; Тамдруп, Б.; Веннеманн, TW (май 2001 г.). «Фракционирование изотопов кислорода и серы при анаэробном бактериальном диспропорционировании элементарной серы» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 65 (10): 1601–1609. дои : 10.1016/s0016-7037(00)00628-1 . ISSN 0016-7037 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Цанг, Мань-Инь; Бетчер, Михаэль Эрнст; Вортманн, Ульрих Георг (20 августа 2023 г.). «Оценка влияния диспропорции элементарной серы на сигнатуры изотопов серы в отложениях» . Химическая геология . 632 : 121533. doi : 10.1016/j.chemgeo.2023.121533 . ISSN 0009-2541 .
^ Чарли Хардинг, Дэвид Артур Джонсон, Роб Джейнс, (2002), Элементы блока P , опубликовано Королевским химическим обществом, ISBN 0-85404-690-9
^ Книга: Неводные среды, точная ссылка на эту книгу отсутствует: необходимо заполнить! .
^ Jump up to: ^а ^б Хосе Хименес Барбера; Адольф Мецгер; Манфред Вольф (2000). «Сульфиты, тиосульфаты и дитиониты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_477 . ISBN 978-3527306732 .
^ Дж. Мейер и В. Шрамм, З. Анорг. Chem., 132 (1923) 226. Цитируется в: Всеобъемлющий трактат по теоретической и неорганической химии Дж. У. Меллера, Джона Уайли. и сыновья, Нью-Йорк, Vol. XII, с. 225.
^ Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки. п. 58. ИСБН 0-216-92980-6 .
^ Кребс, Х.А. (1937). «LXXVIII — Дисмутация пировиноградной кислоты в гонокках и стафилококках» . Биохим. Дж 31 (4): 661–671. дои : 10.1042/bj0310661 . ПМК 1266985 . ПМИД 16746383 .
^ Биохимические основы дисмутации митохондриального ацетальдегида у Saccharomyces cerevisiae.
^ Бак, Фридхельм; Ципионка, Гериберт (1987). «Новый тип энергетического метаболизма, включающий ферментацию неорганических соединений серы». Природа . 326 (6116): 891–892. Бибкод : 1987Natur.326..891B . дои : 10.1038/326891a0 . ПМИД 22468292 . S2CID 27142031 .
^ Гольдхабер, МБ; Каплан, ИК (апрель 1980 г.). «Механизмы включения серы и фракционирования изотопов в период раннего диагенеза в отложениях Калифорнийского залива» . Морская химия . 9 (2): 95–143. дои : 10.1016/0304-4203(80)90063-8 . ISSN 0304-4203 .
^ Сим, Мин Саб; Босак, Таня; Оно, Шухэй (июль 2011 г.). «Фракционирование крупных изотопов серы не требует диспропорционирования» . Наука . 333 (6038): 74–77. дои : 10.1126/science.1205103 . ISSN 0036-8075 .

[1] Шрайвер, DF; Аткинс, П.В.; Овертон, TL; Рурк, JP; Веллер, Монтана; Армстронг, Ф.А. «Неорганическая химия» У.Х. Фриман, Нью-Йорк, 2006. ISBN 0-7167-4878-9 .

[2] Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .

[3] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Диспропорция ». дои : 10.1351/goldbook.D01799

[4] Гадолин Йохан (1788) К. Св. Знать. акад. Ручка. 1788, 186–197.

[5] Gadolin Johan (1790) Crells Chem. Annalen 1790, I, 260-273.

[6] Тамдруп, Бо; Финстер, Кай; Хансен, Йенс Вюрглер; Бак, Фридхельм (январь 1993 г.). «Бактериальная диспропорция элементарной серы в сочетании с химическим восстановлением железа или марганца» . Прикладная и экологическая микробиология . 59 (1): 101–108. doi : 10.1128/aem.59.1.101-108.1993 . ISSN 0099-2240 . ЧВК 202062 .

[7] Хабихт, Кирстен С; Кэнфилд, Дональд Э; Ретмайер, Йорг (август 1998 г.). «Фракционирование изотопов серы при бактериальном восстановлении и диспропорционировании тиосульфата и сульфита» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 62 (15): 2585–2595. дои : 10.1016/s0016-7037(98)00167-7 . ISSN 0016-7037 .

[8] Бетчер, Мэн; Тамдруп, Б.; Веннеманн, TW (май 2001 г.). «Фракционирование изотопов кислорода и серы при анаэробном бактериальном диспропорционировании элементарной серы» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 65 (10): 1601–1609. дои : 10.1016/s0016-7037(00)00628-1 . ISSN 0016-7037 .

[:0-9] Jump up to: ^а ^б ^с Цанг, Мань-Инь; Бетчер, Михаэль Эрнст; Вортманн, Ульрих Георг (20 августа 2023 г.). «Оценка влияния диспропорции элементарной серы на сигнатуры изотопов серы в отложениях» . Химическая геология . 632 : 121533. doi : 10.1016/j.chemgeo.2023.121533 . ISSN 0009-2541 .

[10] Чарли Хардинг, Дэвид Артур Джонсон, Роб Джейнс, (2002), Элементы блока P , опубликовано Королевским химическим обществом, ISBN 0-85404-690-9

[11] Книга: Неводные среды, точная ссылка на эту книгу отсутствует: необходимо заполнить! .

[Ullmann-12] Jump up to: ^а ^б Хосе Хименес Барбера; Адольф Мецгер; Манфред Вольф (2000). «Сульфиты, тиосульфаты и дитиониты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_477 . ISBN 978-3527306732 .

[13] Дж. Мейер и В. Шрамм, З. Анорг. Chem., 132 (1923) 226. Цитируется в: Всеобъемлющий трактат по теоретической и неорганической химии Дж. У. Меллера, Джона Уайли. и сыновья, Нью-Йорк, Vol. XII, с. 225.

[Cowie-14] Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки. п. 58. ИСБН 0-216-92980-6 .

[15] Кребс, Х.А. (1937). «LXXVIII — Дисмутация пировиноградной кислоты в гонокках и стафилококках» . Биохим. Дж 31 (4): 661–671. дои : 10.1042/bj0310661 . ПМК 1266985 . ПМИД 16746383 .

[16] Биохимические основы дисмутации митохондриального ацетальдегида у Saccharomyces cerevisiae.

[17] Бак, Фридхельм; Ципионка, Гериберт (1987). «Новый тип энергетического метаболизма, включающий ферментацию неорганических соединений серы». Природа . 326 (6116): 891–892. Бибкод : 1987Natur.326..891B . дои : 10.1038/326891a0 . ПМИД 22468292 . S2CID 27142031 .

[18] Гольдхабер, МБ; Каплан, ИК (апрель 1980 г.). «Механизмы включения серы и фракционирования изотопов в период раннего диагенеза в отложениях Калифорнийского залива» . Морская химия . 9 (2): 95–143. дои : 10.1016/0304-4203(80)90063-8 . ISSN 0304-4203 .

[19] Сим, Мин Саб; Босак, Таня; Оно, Шухэй (июль 2011 г.). «Фракционирование крупных изотопов серы не требует диспропорционирования» . Наука . 333 (6038): 74–77. дои : 10.1126/science.1205103 . ISSN 0036-8075 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]