Буферный раствор

Буферный раствор — это раствор, в котором pH существенно не меняется при разбавлении или при добавлении кислоты или основания при постоянной температуре. ^[1] небольшое количество сильной кислоты или основания Его pH меняется очень мало, когда к нему добавляют . Буферные растворы используются в качестве средства поддержания почти постоянного значения pH в самых разных химических процессах. В природе существует множество живых систем , которые используют буферизацию для регулирования pH. Например, бикарбонатная буферная система используется для регулирования , а pH крови бикарбонат также действует как буфер в океане .

Принципы буферизации

Буферные растворы сопротивляются изменению pH из-за химического равновесия между слабой кислотой HA и сопряженным с ней основанием A. ⁻:

ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻

Когда к равновесной смеси слабой кислоты и сопряженного с ней основания добавляют немного сильной кислоты, ионы водорода ( H ⁺) складываются, и равновесие смещается влево, в соответствии с принципом Ле Шателье . Из-за этого концентрация ионов водорода увеличивается меньше, чем ожидается для такого количества добавленной сильной кислоты.Аналогично, если к смеси добавить сильную щелочь, концентрация ионов водорода уменьшится меньше, чем ожидается для количества добавленной щелочи. На рисунке 1 эффект иллюстрируется моделированием титрования слабой кислоты с p K _a = 4,7. Относительная концентрация недиссоциированной кислоты показана синим цветом, а сопряженного с ней основания - красным. pH изменяется относительно медленно в буферной области, pH = p K _a ± 1, с центром при pH = 4,7, где [HA] = [A ⁻]. Концентрация ионов водорода снижается меньше, чем ожидалось, поскольку большая часть добавленного гидроксид-иона расходуется в реакции.

ОЙ ⁻ + ГА → Н ₂ О + А ⁻

и лишь немного расходуется на реакцию нейтрализации (которая приводит к увеличению pH)

ОЙ ⁻ + Ч ⁺ → Н ₂ О.

Когда кислота депротонирована более чем на 95% , pH быстро повышается, поскольку большая часть добавленной щелочи расходуется на реакцию нейтрализации.

Буферная емкость

Буферная емкость является количественной мерой устойчивости к изменению pH раствора, содержащего буферный агент, по отношению к изменению концентрации кислоты или щелочи. Его можно определить следующим образом: ^[2]^[3] $\beta ={\frac {dC_{b}}{d(\mathrm {pH} )}},$ где $dC_{b}$ представляет собой бесконечно малое количество добавленного основания, или $\beta =-{\frac {dC_{a}}{d(\mathrm {pH} )}},$ где $dC_{a}$ представляет собой бесконечно малое количество добавленной кислоты. pH определяется как -log ₁₀ [H ⁺], а d (pH) — бесконечно малое изменение pH.

При любом определении буферная емкость для слабой кислоты ГК с константой диссоциации K _a может быть выражена как ^[4]^[5]^[3] $\beta =2.303\left([{\ce {H+}}]+{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}+{\frac {K_{\text{w}}}{[{\ce {H+}}]}}\right),$ где [Н ⁺] — концентрация ионов водорода, $T_{\text{HA}}$ – общая концентрация добавленной кислоты. Kw _– константа равновесия самоионизации воды , равная 1,0 × 10 ⁻¹⁴. Заметим, что в решении H ⁺ существует в виде иона гидроксония H ₃ O ⁺, и дальнейшее увлажнение иона гидроксония оказывает незначительное влияние на равновесие диссоциации, за исключением очень высоких концентраций кислоты.

Это уравнение показывает, что существуют три области повышенной буферной емкости (см. рисунок 2).

В центральной части кривой (окрашенной на графике зеленым) второй член является доминирующим, а $\beta \approx 2.303{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}.$ возрастает до локального максимума при pH = pKa _.Буферная емкость Высота этого пика зависит от значения pK _a . Буферная емкость незначительна, когда концентрация [HA] буферного агента очень мала и увеличивается с увеличением концентрации буферного агента. ^[3] Некоторые авторы показывают на графиках буферной емкости только эту область. ^[2]
Буферная емкость падает до 33 % от максимального значения при pH = p K _a ± 1, до 10 % при pH = p K _a ± 1,5 и до 1 % при pH = p K _a ± 2. По этой причине наиболее полезен диапазон составляет примерно p K _a ± 1. При выборе буфера для использования при определенном pH он должен иметь значение ap a, _K максимально близкое к этому pH. ^[2]
В сильнокислых растворах с pH менее 2 (окрашено на графике красным) первый член уравнения доминирует, а буферная емкость возрастает экспоненциально с уменьшением pH: $\beta \approx 10^{-\mathrm {pH} }.$ Это связано с тем, что второй и третий члены становятся пренебрежимо малыми при очень низких значениях pH. Этот термин не зависит от присутствия или отсутствия буферного агента.
В сильнощелочных растворах с pH более 12 (на графике отмечен синим цветом) третий член уравнения доминирует, и буферная емкость возрастает экспоненциально с увеличением pH: $\beta \approx 10^{\mathrm {pH} -\mathrm {p} K_{\text{w}}}.$ Это связано с тем, что первое и второе слагаемые становятся незначительными при очень высоких значениях pH. Этот термин также не зависит от присутствия или отсутствия буферного агента.

Применение буферов

pH раствора, содержащего буферный агент, может изменяться только в узком диапазоне, независимо от того, что еще может присутствовать в растворе. В биологических системах это необходимое условие ферментов правильного функционирования . Например, в крови человека находится смесь угольной кислоты (H
₂2CO
₃ ) и бикарбонат (HCO ⁻
₃ ) присутствует во фракции плазмы ; это представляет собой основной механизм поддержания pH крови между 7,35 и 7,45. За пределами этого узкого диапазона (7,40 ± 0,05 единицы pH) быстро развиваются метаболические состояния ацидоза и алкалоза , что в конечном итоге приводит к смерти, если правильная буферная емкость не восстанавливается быстро.

Если значение pH раствора слишком сильно повышается или падает, эффективность фермента снижается в результате процесса, известного как денатурация , который обычно необратим. ^[6] Большинство биологических образцов, которые используются в исследованиях, хранятся в буферном растворе, часто фосфатно-солевом буфере (PBS) с pH 7,4.

В промышленности буферные агенты используются в процессах ферментации и для создания правильных условий для красителей, используемых при окраске тканей. Они также используются в химическом анализе. ^[5] и калибровка рН-метров .

Простые буферные агенты

Буферный агент	п К _а	Полезный диапазон pH
Лимонная кислота	3.13, 4.76, 6.40	2.1–7.4
Уксусная кислота	4.8	3.8–5.8
КХ ₂ ПО ₄	7.2	6.2–8.2
ЧЭС	9.3	8.3–10.3
Борат	9.24	8.25–10.25

Для буферов в кислых областях pH можно довести до желаемого значения путем добавления сильной кислоты, такой как соляная кислота, к конкретному буферному агенту. сильное основание, такое как гидроксид натрия К щелочным буферам можно добавить . Альтернативно, буферная смесь может быть приготовлена из смеси кислоты и сопряженного с ней основания. Например, ацетатный буфер можно приготовить из смеси уксусной кислоты и ацетата натрия . Аналогичным образом щелочной буфер можно приготовить из смеси основания и сопряженной с ним кислоты.

«Универсальные» буферные смеси

Комбинируя вещества со значениями p K _a , отличающимися всего на два или менее, и регулируя pH, можно получить широкий спектр буферов. Лимонная кислота является полезным компонентом буферной смеси, поскольку она имеет три значения p K _a , разделенные менее чем двумя. Диапазон буферов можно расширить за счет добавления других буферных агентов. Следующие смеси ( буферные растворы Макилвейна ) имеют буферный диапазон от 3 до 8. ^[7]

0,2 М Na ₂ HPO ₄ (мл)	0,1 М лимонная кислота (мл)	рН
20.55	79.45	3.0
38.55	61.45	4.0
51.50	48.50	5.0
63.15	36.85	6.0
82.35	17.65	7.0
97.25	2.75	8.0

Смесь, содержащая лимонную кислоту , монокалийфосфат , борную кислоту и диэтилбарбитуровую кислоту , может быть приготовлена так, чтобы охватывать диапазон pH от 2,6 до 12. ^[8]

Другими универсальными буферами являются буфер Кармоди. ^[9] и буфер Бриттона-Робинсона , разработанный в 1931 году.

Общие буферные соединения, используемые в биологии

Эффективную дальность см. в разделе «Буферная емкость » выше. Также см. Буферы Гуда, чтобы узнать об исторических принципах проектирования и благоприятных свойствах этих буферных веществ в биохимических приложениях.

Общее название (химическое название)	п К _а , 25 °С	Темп. эффект, ⁠ dpH / d T ⁠ (K ⁻¹) ^[10]	Мол. масса
КРАНЫ , ([трис(гидроксиметил)метиламино]пропансульфоновая кислота)	8.43	−0.018	243.3
Бицин , (2-(бис(2-гидроксиэтил)амино)уксусная кислота)	8.35	−0.018	163.2
Трис , (трис(гидроксиметил)аминометан, или 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол)	8.07 ^[а]	−0.028	121.14
Трицин , (N-[трис(гидроксиметил)метил]глицин)	8.05	−0.021	179.2
СТАНОВИТЬСЯ , (3-[N-трис(гидроксиметил)метиламино]-2-гидроксипропансульфоновая кислота)	7.635		259.3
ХЕПЕС , (4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинэтансульфоновая кислота)	7.48	−0.014	238.3
ТЭС , (2-[[1,3-дигидрокси-2-(гидроксиметил)пропан-2-ил]амино]этансульфоновая кислота)	7.40	−0.020	229.20
МОПС , (3-(N-морфолино)пропансульфоновая кислота)	7.20	−0.015	209.3
ТРУБЫ , (пиперазин-N,N'-бис(2-этансульфоновая кислота))	6.76	−0.008	302.4
какодилата , (диметилмышьяковая кислота)	6.27		138.0
МЫ , (2-(N-морфолино)этансульфоновая кислота)	6.15	−0.011	195.2

^ Трис — основание, p K _a = 8,07 относится к сопряженной с ним кислоте.

Расчет pH буфера

Монопротонные кислоты

Сначала запишите выражение равновесия

ЕСЛИ ⇌ А ⁻ + Ч ⁺

Это показывает, что при диссоциации кислоты образуются равные количества ионов водорода и анионов. Равновесные концентрации этих трех компонентов можно рассчитать с помощью таблицы ICE (ICE означает «начальный, изменение, равновесие»).

Таблица ICE для монопротонной кислоты
	[ХА]	[А ⁻]	[ЧАС ⁺]
я	С ₀	0	и
С	− х	х	х
И	С ₀ - х	х	х + у

В первой строке, обозначенной I , перечислены начальные условия: концентрация кислоты равна C ₀ , первоначально недиссоциированной, поэтому концентрации A ⁻ и Х ⁺ будет равно нулю; y — начальная концентрация добавленной сильной кислоты, например соляной кислоты. Если добавить сильную щелочь, например гидроксид натрия, то у будет отрицательный знак, поскольку щелочь удаляет ионы водорода из раствора. Вторая строка, помеченная буквой C («изменение»), указывает изменения, которые происходят при диссоциации кислоты. Концентрация кислоты уменьшается на величину − x , а концентрации A ⁻ и Х ⁺ оба увеличиваются на сумму + x . Это следует из выражения равновесия. Третья строка, обозначенная буквой E, обозначающей «равновесие», суммирует первые две строки и показывает равновесные концентрации.

Для нахождения x воспользуемся формулой константы равновесия через концентрации: $K_{\text{a}}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A-}}]}{[{\ce {HA}}]}}.$

Замените концентрации значениями, найденными в последней строке таблицы ICE: $K_{\text{a}}={\frac {x(x+y)}{C_{0}-x}}.$

Упростите до $x^{2}+(K_{\text{a}}+y)x-K_{\text{a}}C_{0}=0.$

Имея конкретные значения C ₀ , K _a и y , это уравнение можно решить для x . Предполагая, что pH = −log ₁₀ [H ⁺], pH можно рассчитать как pH = −log ₁₀ ( x + y ).

Полипротонные кислоты

Полипротонные кислоты – это кислоты, которые могут терять более одного протона. Константу диссоциации первого протона можно обозначить как K _a1 , а константы диссоциации последующих протонов - как K _a2 и т. д. Лимонная кислота является примером полипротонной кислоты H ₃ A, так как она может терять три протона.

Константы ступенчатой диссоциации
Равновесие	Лимонная кислота
Ч ₃ А ⇌ Ч ₂ А ⁻ + Ч ⁺	р К _а1 = 3,13
Ч ₂ А ⁻ ⇌ ХА ²⁻ + Ч ⁺	р К _а2 = 4,76
ХА ²⁻ ⇌ А ³⁻ + Ч ⁺	р К _а3 = 6,40

Когда разница между последовательными pKa _{значениями} составляет менее примерно 3, происходит перекрытие диапазонов pH существования видов в равновесии. Чем меньше разница, тем больше совпадение. В случае лимонной кислоты перекрытие является обширным, и растворы лимонной кислоты забуферены во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.

Расчет pH с помощью полипротонной кислоты требует расчета видообразования выполнения . В случае лимонной кислоты это влечет за собой решение двух уравнений баланса масс:

${\begin{aligned}C_{{\ce {A}}}&=[{\ce {A^3-}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3},\\C_{{\ce {H}}}&=[{\ce {H+}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+2\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+3\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}-K_{\text{w}}[{\ce {H+}}]^{-1}.\end{aligned}}$

CA _{– аналитическая концентрация} кислоты, CH _– аналитическая концентрация добавленных ионов водорода, β _q – кумулятивные константы ассоциации . Kw _– константа самоионизации воды . Имеются два нелинейных одновременных уравнения с двумя неизвестными [A ³⁻] и [Ч ⁺]. Существует множество компьютерных программ, позволяющих выполнить этот расчет. Диаграмма состава лимонной кислоты была построена с помощью программы HySS. ^[11]

NB. Нумерация кумулятивных общих констант обратна нумерации ступенчатых констант диссоциации.

Связь между значениями кумулятивной константы ассоциации (β) и значениями ступенчатой константы диссоциации (K) для трехосновной кислоты.
Равновесие	Отношение
А ³⁻ + Ч ⁺ ⇌ АХ ²⁺	Log β ₁ = pk _a3
А ³⁻ +2Ч ⁺ ⇌ АХ ₂⁺	Log β ₂ =pk _a2 + pk _a3
А ³⁻ + 3H ⁺⇌ АХ ₃	Log β ₃ = pk _a1 + pk _a2 + pk _a3

Кумулятивные константы ассоциации используются в компьютерных программах общего назначения, таких как та, которая используется для получения приведенной выше диаграммы видообразования.

См. также

Ссылки

^ Дж. Гордон Беттс (25 апреля 2013 г.). «Неорганические соединения, необходимые для жизнедеятельности человека». Анатомия и физиология . ОпенСтакс. ISBN 978-1-947172-04-3 . Проверено 14 мая 2023 г.
^ Jump up to: ^а ^б ^с Скуг, Дуглас А.; Уэст, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2014). Основы аналитической химии (9-е изд.). Брукс/Коул. п. 226. ИСБН 978-0-495-55828-6 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Урбанский, Эдвард Т.; Шок, Майкл Р. (2000). «Понимание, определение и расчет буферной емкости». Журнал химического образования . 77 (12): 1640–1644. Бибкод : 2000ЮЧЭд..77.1640У . дои : 10.1021/ed077p1640 .
^ Батлер, Дж. Н. (1998). Ионное равновесие: расчеты растворимости и pH . Уайли. стр. 133–136. ISBN 978-0-471-58526-8 .
^ Jump up to: ^а ^б Хуланицки, А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Перевод Массона, Мэри Р. Хорвуд. ISBN 978-0-85312-330-9 .
^ Скорпион, Р. (2000). Основы кислот, оснований, буферов и их применение в биохимических системах . ISBN 978-0-7872-7374-3 .
^ Макилвейн, TC (1921). «Буферный раствор для колориметрического сравнения» (PDF) . Ж. Биол. Хим . 49 (1): 183–186. дои : 10.1016/S0021-9258(18)86000-8 . Архивировано (PDF) из оригинала 26 февраля 2015 г.
^ Мендхэм, Дж.; Денни, RC; Барнс, доктор медицинских наук; Томас, М. (2000). «Приложение 5». Учебник Фогеля по количественному химическому анализу (5-е изд.). Харлоу: Образование Пирсона. ISBN 978-0-582-22628-9 .
^ Кармоди, Уолтер Р. (1961). «Легко приготовленная серия буферов широкого спектра». Дж. Хим. Образование . 38 (11): 559–560. Бибкод : 1961JChEd..38..559C . дои : 10.1021/ed038p559 .
^ «Буферный справочный центр» . Сигма-Олдрич. Архивировано из оригинала 17 апреля 2009 г. Проверено 17 апреля 2009 г.
^ Альдериги, Л.; Ганс, П.; Иенко, А.; Питерс, Д.; Сабатини, А.; Вакка, А. (1999). «Гиперквадное моделирование и видообразование (HySS): служебная программа для исследования равновесия с участием растворимых и частично растворимых веществ» . Обзоры координационной химии . 184 (1): 311–318. дои : 10.1016/S0010-8545(98)00260-4 . Архивировано из оригинала 4 июля 2007 г.

Внешние ссылки

«Биологические буферы» . REACH-устройства.

[11] Трис — основание, p K _a = 8,07 относится к сопряженной с ним кислоте.

[openstax-1] Дж. Гордон Беттс (25 апреля 2013 г.). «Неорганические соединения, необходимые для жизнедеятельности человека». Анатомия и физиология . ОпенСтакс. ISBN 978-1-947172-04-3 . Проверено 14 мая 2023 г.

[Skoog-2] Jump up to: ^а ^б ^с Скуг, Дуглас А.; Уэст, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2014). Основы аналитической химии (9-е изд.). Брукс/Коул. п. 226. ИСБН 978-0-495-55828-6 .

[Urbansky-3] Jump up to: ^а ^б ^с Урбанский, Эдвард Т.; Шок, Майкл Р. (2000). «Понимание, определение и расчет буферной емкости». Журнал химического образования . 77 (12): 1640–1644. Бибкод : 2000ЮЧЭд..77.1640У . дои : 10.1021/ed077p1640 .

[4] Батлер, Дж. Н. (1998). Ионное равновесие: расчеты растворимости и pH . Уайли. стр. 133–136. ISBN 978-0-471-58526-8 .

[Hulanicki-5] Jump up to: ^а ^б Хуланицки, А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Перевод Массона, Мэри Р. Хорвуд. ISBN 978-0-85312-330-9 .

[Scorpio_2000-6] Скорпион, Р. (2000). Основы кислот, оснований, буферов и их применение в биохимических системах . ISBN 978-0-7872-7374-3 .

[7] Макилвейн, TC (1921). «Буферный раствор для колориметрического сравнения» (PDF) . Ж. Биол. Хим . 49 (1): 183–186. дои : 10.1016/S0021-9258(18)86000-8 . Архивировано (PDF) из оригинала 26 февраля 2015 г.

[8] Мендхэм, Дж.; Денни, RC; Барнс, доктор медицинских наук; Томас, М. (2000). «Приложение 5». Учебник Фогеля по количественному химическому анализу (5-е изд.). Харлоу: Образование Пирсона. ISBN 978-0-582-22628-9 .

[carmody-9] Кармоди, Уолтер Р. (1961). «Легко приготовленная серия буферов широкого спектра». Дж. Хим. Образование . 38 (11): 559–560. Бибкод : 1961JChEd..38..559C . дои : 10.1021/ed038p559 .

[10] «Буферный справочный центр» . Сигма-Олдрич. Архивировано из оригинала 17 апреля 2009 г. Проверено 17 апреля 2009 г.

[12] Альдериги, Л.; Ганс, П.; Иенко, А.; Питерс, Д.; Сабатини, А.; Вакка, А. (1999). «Гиперквадное моделирование и видообразование (HySS): служебная программа для исследования равновесия с участием растворимых и частично растворимых веществ» . Обзоры координационной химии . 184 (1): 311–318. дои : 10.1016/S0010-8545(98)00260-4 . Архивировано из оригинала 4 июля 2007 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[а]

[11]

v т и Химическое равновесие
Концепции	Химическая стабильность Хелатирование Динамическое равновесие Равновесная химия Стадия равновесия Бесплатная энергия Гиббс Гельмгольц Принцип Ле Шателье Разделение фаз Обратимая реакция Термодинамическое равновесие
Модели	Константа равновесия определение Фазовая диаграмма Диаграмма доминирования Правило фаз Коэффициент реакции Термодинамическая активность
Приложения	Буферный раствор Равновесие разворачивается Жидкостно-жидкостная экстракция
Конкретные равновесия	Кислотная диссоциация Функция кислотности Гаммета Константа связывания Селективность связывания Координационные комплексы Макроциклический эффект Константа диссоциации Гидролиз Самоионизация воды Раздел Коэффициент распределения Растворимость Эффект общего иона Пар–жидкость Закон Генри