Бисульфит
Бисульфит - ион ( рекомендуемая ИЮПАК номенклатура: гидросульфит ) представляет собой ион HSO. −
3 . Соли, содержащие HSO −
Ион 3 также известен как «сульфитный щелок». [1] Бисульфит натрия используется взаимозаменяемо с метабисульфитом натрия (Na 2 S 2 O 5 ). Метабисульфит натрия растворяется в воде с образованием раствора Na. + HSO −
3 .
- Na 2 S 2 O 5 + H 2 O → 2 Na[HSO 3 ]
Структура
[ редактировать ]Бисульфит-анион существует в растворе в виде смеси двух таутомеров . В одном таутомере протон прикреплен к одному из трех кислородных центров. Во втором таутомере протон находится на сере. таутомер имеет C3v S- протонированный симметрию . О-протонированный таутомер обладает только симметрией C s .
Реакции
[ редактировать ]Таутомеризация
[ редактировать ]Существуют два таутомера бисульфита. Они легко взаимопревращаются, но могут быть охарактеризованы индивидуально различными спектроскопическими методами. Их наблюдали 17 О ЯМР- спектроскопия: [1] [2]
- HSOHSO3 − SO2 ( ОН ) − К = 4,9
Кислотно-основные реакции
[ редактировать ]Растворы бисульфита обычно готовят обработкой диоксида серы водным основанием: [3]
- SO2 + ОН − → ХСО −
3
HSO −
3 – сопряженное основание , сернистой кислоты (H 2 SO 3 ).
HSO −
3 представляет собой слабокислотную разновидность с p K a 6,97. Сопряженное основание — сульфит SO . 2−
3 :
- HSO −
3 ⇌ ТАК 2−
3 + Ч +
Равновесие дегидратации/гидратации
[ редактировать ]Попытка выделения обычных солей бисульфита приводит к дегидратации аниона с образованием метабисульфита ( S
22О 2−
5 ), также известный как дисульфит:
- 2 ХСО −
3 ⇌ С
22О 2−
5 + Н 2 О
Из-за такого равновесия невозможно получить безводные натриевые и калиевые соли бисульфита. Однако есть сообщения о безводных бисульфитах с большими противоионами . [4]
Окислительно-восстановительные реакции
[ редактировать ]Бисульфит является хорошим восстановителем , особенно для кислородной очистки:
- 2 ХСО −
3 + О 2 → 2 ТАК 2−
4 + 2 часа +
Его восстановительные свойства используются для осаждения золота из ауриновой кислоты (золота, растворенного в царской водке ) и восстановления хрома (VI) до хрома (III). При хлорировании воды бисульфит натрия используется для уменьшения остаточного «хлора», который может оказать негативное влияние на водную жизнь.
Органический синтез
[ редактировать ]
В органической химии « бисульфит натрия » используется для образования аддуктов с альдегидом и некоторыми циклическими кетонами . Эти аддукты представляют собой α-гидроксисульфоновые кислоты . [6] Эта реакция полезна для разделения и очистки альдегидов. [7] Бисульфитные аддукты заряжены и поэтому более растворимы в полярных растворителях. Реакцию можно обратить в действие основанием или сильной кислотой. [8] Примеры таких процедур описаны для бензальдегида , [9] 2-тетралон , [10] цитраль , [11] этиловый эфир пировиноградной кислоты [12] и глиоксаль . [13] Сообщается, что в реакции расширения кольца циклогексанона с диазалдом бисульфитная реакция позволяет дифференцировать первичный продукт реакции циклогептанон и основной загрязнитель циклооктанон. [14]
Другое применение бисульфита в органической химии — в качестве мягкого восстановителя , например, для удаления следов или избыточного количества хлора , брома , йода , солей гипохлорита , осмата сложных эфиров , триоксида хрома и перманганата калия . Бисульфит натрия является обесцвечивающим агентом в процедурах очистки, поскольку он восстанавливает сильно окрашенные окислители, сопряженные алкены и карбонильные соединения.
Бисульфит также является ключевым ингредиентом реакции Бюхерера . В этой реакции ароматическая гидроксильная группа превращается в соответствующую аминогруппу . Это обратимая реакция . Первым этапом этой реакции является реакция присоединения бисульфита натрия к ароматической двойной связи . Синтез карбазола Бюхерера - это родственная органическая реакция , в которой в качестве реагента используется бисульфит натрия.
Бисульфитное секвенирование ДНК
[ редактировать ]
Бисульфит натрия используется при анализе статуса метилирования цитозинов в ДНК .
В этом методе бисульфит натрия дезаминирует цитозин в урацил , но не влияет на 5-метилцитозин , метилированную форму цитозина с метильной группой, присоединенной к углероду 5.
Когда ДНК, обработанная бисульфитом, амплифицируется посредством полимеразной цепной реакции , урацил амплифицируется в тимин, а метилированные цитозины амплифицируются в цитозин. Затем используются методы секвенирования ДНК для считывания последовательности ДНК, обработанной бисульфитом. Те цитозины, которые после секвенирования читаются как цитозины, представляют собой метилированные цитозины, тогда как те цитозины, которые читаются как тимины, представляют собой неметилированные цитозины в геномной ДНК. [15]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Хорнер, Д.А.; Конник, RE (1986). «Равновесный коэффициент изомеризации бисульфит-иона из HSO −
3 к SO 3 H − « . Неорганическая химия . 25 (14): 2414–2417. doi : 10.1021/ic00234a026 . - ^ Барбера, Хосе Хименес; Мецгер, Адольф; Вольф, Манфред (2000). «Химия сульфитов, тиосульфатов и дитионитов». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_477 . ISBN 3527306730 .
- ^ Мэйлор, Р.; Гилл, Дж.Б.; Гудолл, округ Колумбия (июль 1971 г.). «Некоторые исследования безводного сульфита кобальта». Журнал неорганической и ядерной химии . 33 (7): 1975–1979. дои : 10.1016/0022-1902(71)80558-4 .
- ^ Картер, Кей Л.; Сиддики, Тасним А.; Мерфи, Кристен Л.; Беннетт, Деннис В. (18 марта 2004 г.). «Удивительно неуловимая кристаллическая структура метабисульфита натрия». Acta Crystallographica Раздел B: Структурная наука . 60 (2): 155–162. дои : 10.1107/S0108768104003325 . ПМИД 15017087 .
- ^ Янг, Стивен Д.; Бус, Чарльз Т.; Хиткок, Клейтон Х. (1990). «2-Метил-2-(Триметилсилокси)пентан-3-он» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 7, с. 381 .
- ^ Фуригей, Максвелл Х.; Баучер, Мария М.; Мизгер, Никола А.; Бриндл, Шайенн С. (2 апреля 2018 г.). «Выделение альдегидов и реактивных кетонов из смесей с использованием протокола бисульфитной экстракции» . Журнал визуализированных экспериментов (134): 57639. doi : 10.3791/57639 . ISSN 1940-087X . ПМЦ 5933314 . ПМИД 29658940 .
- ^ Бунтин, ЮАР; Черт возьми, Ричард Ф. (1990). «2-Метил-3-фенилпропаналь» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 7, с. 361 .
- ^ Тейлор, Гарольд М.; Хаузер, Чарльз Р. (1973). «α-( N , N -Диметиламино)фенилацетонитрил» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 437 .
- ^ Соффер, доктор медицины; Беллис, член парламента; Геллерсон, Хильда Э.; Стюарт, Роберта А. (1963). «β-Тетралон» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 4, с. 903 .
- ^ Рассел, Альфред; Кеньон, РЛ (1955). «Псевдоионон» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 3, с. 747 .
- ^ Корнфорт, JW (1963). «Этилпируват» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 4, с. 467 .
- ^ Ронцио, Энтони Р.; Во, Т.Д. (1955). «Глиоксаль бисульфит» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 3, с. 438 .
- ^ Добен, Хайп Дж. Младший; Ринголд, Ховард Дж.; Уэйд, Роберт Х.; Пирсон, Дэвид Л.; Андерсон, Артур Дж. Младший «Циклогептанон» . Органические синтезы . дои : 10.15227/orgsyn.034.0019 ; Сборник томов , т. 4, с. 221 .
- ^ Фроммер, М.; Макдональд, Ле; Миллар, Д.С.; Коллис, CM; Ватт, Ф.; Григг, ГВ; Моллой П.Л.; Пол, CL (1992). «Протокол геномного секвенирования, который дает положительное отображение остатков 5-метилцитозина в отдельных цепях ДНК» . ПНАС . 89 (5): 1827–1831. Бибкод : 1992PNAS...89.1827F . дои : 10.1073/pnas.89.5.1827 . ПМК 48546 . ПМИД 1542678 .