Реакция Бухерера
в Реакция Бюхерера органической химии представляет собой обратимое превращение нафтола в нафтиламин в присутствии аммиака и бисульфита натрия . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] Реакция широко используется при синтезе предшественников красителей аминонафталинсульфоновых кислот . [ 6 ]
- C 10 H 7 -2-OH + NH 3 ⇌ C 10 H 7 -2-NH 2 + H 2 O
Французский химик Робер Лепети был первым, кто открыл реакцию в 1898 году. Немецкий химик Ганс Теодор Бухерер (1869–1949) открыл (независимо от Лепети) ее обратимость и ее потенциал, особенно в промышленной химии. Бухерер опубликовал свои результаты в 1904 году, и его имя связано с этой реакцией. Органическая реакция также называется реакцией Бюшерера-Лепети или (ошибочно) реакцией Бюшерера-Ле Пети.
Реакция используется для превращения 1,7-дигидроксинафталина в 7-амино-1-нафтол и 1-аминонафталин-4-сульфоновой кислоты в 1-гидроксинафталин-4-сульфоновую кислоту. Он также полезен для реакций переаминирования 2-аминонафталинов . [ 6 ]
Механизм
[ редактировать ]На первом этапе механизма реакции протон присоединяется к атому углерода с высокой электронной плотностью , поэтому отдает предпочтение C2 или C4 нафтола ( 1 ). Это приводит к резонансно стабилизированным аддуктам 1a - 1e .
Деароматизация первого кольца нафталиновой системы происходит за счет 25 ккал/моль. На следующем этапе бисульфит- анион присоединяется к C3 через 1e . Это приводит к образованию 3a который таутомеризуется с образованием более стабильного 3b - сульфоновой кислоты тетралона , . образуется 4а , В результате нуклеофильного присоединения амина а его таутомер 4b теряет воду с образованием резонансно-стабилизированного катиона 5а . Это соединение депротонируется до имина 5b или енамина 5c, но между обоими соединениями существует равновесие. Енамин элиминирует бисульфит натрия с образованием нафтиламина 6 .
Важно подчеркнуть, что это обратимая реакция . Реакция суммируется следующим образом:
Синтез карбазола Бюхерера - родственная реакция.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Х. Бухерер (1904). «О действии солей серной кислоты на ароматические амидо- и гидроксильные соединения» . Дж. Практика. Хим. (на немецком языке). 69 (1): 49–91. дои : 10.1002/prac.19040690105 .
- ^ Сибот, Хабил Х. (1967). «Реакция Бюхерера и препаративное использование ее промежуточных продуктов». Энджью. хим. Межд. Эд. 6 (4): 307–317. дои : 10.1002/anie.196703071 .
- ^ Дрейк, Натан Л. (1942). «Реакция Бюхерера». В Адамсе, Роджер (ред.). Органические реакции . Том. 1. С. 63–90. дои : 10.1002/0471264180.или001.05 . ISBN 9780471264187 .
- ^ Пётч, Винфрид Р.; Фишер, Аннелор; Мюллер, Вольфганг (1988). Лексикон выдающихся химиков (на немецком языке). Лейпциг: Библиографический институт . ISBN 9783323001855 .
- ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Перейти обратно: а б Бут, Джеральд (2005). «Производные нафталина». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH . дои : 10.1002/14356007.a17_009 . ISBN 3527306730 .