Электронный перенос
Перенос электрона ( ET ) происходит, когда электрон перемещается из атома или молекулы в другой такой же химический объект. ET — это механистическое описание определенных видов окислительно-восстановительных реакций, включающих перенос электронов. [ 2 ]
Электрохимические процессы – это ЭТ реакции. Реакции ET имеют отношение к фотосинтезу и дыханию и обычно включают комплексы переходных металлов . [ 3 ] [ 4 ] В органической химии ЭТ является стадией некоторых коммерческих реакций полимеризации. Это основа фотоокислительно-восстановительного катализа .
Классы переноса электрона
[ редактировать ]Перенос электронов внутри сферы
[ редактировать ]Во внутренней сфере ET два окислительно-восстановительных центра ковалентно связаны во время ET. Этот мостик может быть постоянным, и в этом случае событие переноса электрона называется внутримолекулярным переносом электрона. Однако чаще всего ковалентная связь носит временный характер: она формируется непосредственно перед событием ET, а затем разрывается после события ET. В таких случаях перенос электрона называется межмолекулярным переносом электрона. Известным примером процесса ET во внутренней сфере, который протекает через переходное мостиковое промежуточное соединение, является восстановление [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ на [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ . В этом случае хлоридный лиганд является мостиковым лигандом, ковалентно связывающим окислительно-восстановительные партнеры.
Перенос электронов во внешнюю сферу
[ редактировать ]В реакциях ET во внешней сфере участвующие окислительно-восстановительные центры не связаны никаким мостом во время события ET. Вместо этого электрон «перепрыгивает» через пространство от восстанавливающего центра к акцептору. Перенос электронов во внешнюю сферу может происходить между разными химическими соединениями или между идентичными химическими соединениями, которые различаются только степенью окисления. Последний процесс называется самообменом. В качестве примера самообмен описывает вырожденную реакцию между перманганатом и его одноэлектронно восстановленным относительным манганатом :
- [МnО 4 ] − + [Mn*O 4 ] 2− → [MnO 4 ] 2− + [Mn*O 4 ] −
В общем, если перенос электрона происходит быстрее, чем замещение лиганда, реакция будет следовать за переносом электрона во внешнюю сферу.
Часто происходит, когда один/оба реагента инертны или нет подходящего мостикового лиганда.
Ключевая концепция теории Маркуса заключается в том, что скорости таких реакций самообмена математически связаны со скоростями «перекрестных реакций». Перекрестные реакции влекут за собой участие партнеров, которые различаются не только по степени окисления. Одним из примеров (из многих тысяч) является восстановление перманганата йодидом с образованием йода и снова манганата.
Пять стадий внешнесферной реакции
[ редактировать ]- Реагенты диффундируют вместе, образуя «комплекс встречи» из своих растворяющих оболочек => комплекс-предшественник (требуется работа =w r )
- Изменение длины связей, реорганизация растворителя => активированный комплекс
- Электронный перенос
- Релаксация длин связей, молекулы растворителя => комплекс-преемник
- Распространение продуктов (требуется работа=w p )
Гетерогенный перенос электронов
[ редактировать ]При гетерогенном переносе электрона электрон перемещается между химическим веществом и твердотельным электродом . Теории, рассматривающие гетерогенный перенос электронов, находят применение в электрохимии и конструкции солнечных элементов .
Векторный перенос электронов
[ редактировать ]Перенос электрона, особенно в белках, часто включает перескок электрона из одного окислительно-восстановительного центра в другой. Путь прыжка, который рассматривается как вектор , направляет и облегчает ET внутри изолирующей матрицы. Типичными окислительно-восстановительными центрами являются железо-серные кластеры , например ферредоксины 4Fe-4S. Эти сайты часто разделены 7-10 Å, расстоянием, совместимым с быстрым внесферным ET.
Теория
[ редактировать ]Первая общепринятая теория ЭТ была разработана Рудольфом А. Маркусом для рассмотрения переноса электронов за пределы сферы и была основана на подходе теории переходного состояния . Теория переноса электронов Маркуса была затем расширена Ноэлем Хашем и Маркусом, включив в нее внутри сферы перенос электронов . Возникшая в результате теория, названная теорией Маркуса-Хаша , с тех пор стала основой большинства дискуссий о переносе электронов. расширили их до полностью квантовомеханических трактовок, Обе теории, однако, носят полуклассический характер, хотя Джошуа Джортнер , Александр М. Кузнецов и другие исходя из золотого правила Ферми и следуя более ранним работам по безызлучательным переходам . Более того, были выдвинуты теории, учитывающие влияние вибронной связи на перенос электрона; в частности, теория переноса электрона ПКС . [ 5 ] В белках скорость ET регулируется структурой связей: электроны, по сути, туннелируют через связи, составляющие цепную структуру белков. [ 6 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Металлы» . Размер укуса . Би-би-си. Архивировано из оригинала 03.11.2022.
- ^ Пьехота, Эрик Дж.; Мейер, Джеральд Дж. (2019). «Введение в перенос электрона: теоретические основы и педагогические примеры». Журнал химического образования . 96 (11): 2450–2466. Бибкод : 2019JChEd..96.2450P . doi : 10.1021/acs.jchemed.9b00489 . S2CID 208754569 .
- ^ Гринвуд, Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 .
- ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. (2001). Неорганическая химия . Сан-Диего: Академическая пресса. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Сьюзан Б. Пьефо, Элмарс Р. Крауш, П. Н. Шац; Дж. Ам. хим. Соц., 1978, 100 (10), стр. 2996–3005; Модель вибронной связи для расчета профилей смешанновалентного поглощения; дои : 10.1021/ja00478a011 ; Дата публикации: май 1978 г.
- ^ Бератан Д.Н., Беттс Дж.Н., Онучич Дж.Н., Science , 31 мая 1991 г.: Том. 252 нет. 5010 стр. 1285–1288; Скорость переноса электронов в белке определяется мостиковой вторичной и третичной структурой; дои : 10.1126/science.1656523
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
