Константа равновесия

Информацию об экспериментальных методах и деталях вычислений см. в разделе «Определение констант равновесия» .

Константа равновесия химической реакции — это значение ее коэффициента реакции при химическом равновесии , состоянии, к которому приближается динамическая химическая система по прошествии достаточного времени, когда ее состав не имеет измеримой тенденции к дальнейшему изменению. Для данного набора условий реакции константа равновесия не зависит от начальных аналитических концентраций реагентов и продуктов в смеси. Таким образом, учитывая начальный состав системы, известные значения констант равновесия можно использовать для определения состава системы в состоянии равновесия . Однако параметры реакции, такие как температура, растворитель и ионная сила, могут влиять на значение константы равновесия.

Знание констант равновесия необходимо для понимания многих химических систем, а также биохимических процессов, таких как транспорт кислорода гемоглобином в крови и кислотно-щелочной гомеостаз в организме человека.

Константы стабильности , константы образования, константы связывания , константы ассоциации и константы диссоциации — все это типы констант равновесия .

Основные определения и свойства

Для системы, в которой протекает обратимая реакция, описываемая общим химическим уравнением

$\alpha \,\mathrm {A} +\beta \,\mathrm {B} +\cdots \rightleftharpoons \rho \,\mathrm {R} +\sigma \,\mathrm {S} +\cdots$

константа термодинамического равновесия, обозначаемая $K^{\ominus }$, определяется как значение коэффициента реакции Q _t, когда прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. При химическом равновесии химический состав смеси не меняется со временем, а свободная энергия Гиббса изменяется. $\Delta G$ ибо реакция равна нулю. Если состав равновесной смеси изменить путем добавления какого-либо реагента, новое положение равновесия будет достигнуто при наличии достаточного времени. Константа равновесия связана с составом смеси в равновесии соотношением

$K^{\ominus }={\frac {\mathrm {\{R\}} ^{\rho }\mathrm {\{S\}} ^{\sigma }...}{\mathrm {\{A\}} ^{\alpha }\mathrm {\{B\}} ^{\beta }...}}={\frac {{[\mathrm {R} ]}^{\rho }{[\mathrm {S} ]}^{\sigma }...}{{[\mathrm {A} ]}^{\alpha }{[\mathrm {B} ]}^{\beta }...}}\times \Gamma ,$

$\Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }...}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }...}},$

где {X} обозначает термодинамическую активность реагента X в равновесии, [X] — численное значение соответствующей концентрации в молях на литр и γ — соответствующий коэффициент активности . Если X — газ, вместо [X] указывается числовое значение парциального давления. $P_{X}$ в баре используется. Если можно предположить, что частное коэффициентов активности, $\Gamma$, является постоянным в ряде экспериментальных условий, таких как pH, то константу равновесия можно определить как частное от концентраций.

$K_{c}=K^{\ominus }/\Gamma ={\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}.$

Константа равновесия связана со стандартным изменением свободной энергии Гиббса реакции. $\Delta G^{\ominus }$ к

$\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K^{\ominus },$

где R — универсальная газовая постоянная , T — абсолютная температура (в кельвинах ), а ln — натуральный логарифм . Это выражение подразумевает, что $K^{\ominus }$ должно быть чистым числом и не может иметь размерности, поскольку логарифмы можно брать только из чистых чисел. $K_{c}$ также должно быть чистым числом. С другой стороны, коэффициент реакции при равновесии

${\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}(eq)$

имеет измерение концентрации, возведенное в некоторую степень (см. § Размерность ниже). Такие коэффициенты реакций в биохимической литературе часто называют константами равновесия.

Для равновесной смеси газов константу равновесия можно определить через парциальное давление или летучесть .

Константа равновесия связана с прямой и обратной скорости константами k _f и k _r реакций, участвующих в достижении равновесия:

$K^{\ominus }={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}}.$

Виды констант равновесия

Кумулятивные и ступенчатые константы формирования

Кумулятивная или общая константа, обозначаемая символом β , представляет собой константу образования комплекса из реагентов. Например, кумулятивная константа образования ML ₂ определяется выражением

М + 2 Л ⇌ МЛ ₂ ;       [ML ₂ ] = β ₁₂ [М][L] ²

Ступенчатая константа K для образования того же комплекса из ML и L определяется выражением

МЛ + Л ⇌ МЛ ₂ ;       [ML ₂ ] = K [ML][L] = Kβ ₁₁ [M][L] ²

Отсюда следует, что

β ₁₂ = Кβ ₁₁

Кумулятивную константу всегда можно выразить как произведение ступенчатых констант. Не существует общепринятого обозначения ступенчатых констант, хотя такой символ, как K ^л
_МЛ иногда встречается в литературе. Лучше всего всегда определять каждую константу устойчивости со ссылкой на выражение равновесия.

Метод конкурса

Конкретное использование ступенчатой ​​константы заключается в определении значений константы устойчивости за пределами нормального диапазона для данного метода. Например, комплексы ЭДТА многих металлов находятся за пределами действия потенциометрического метода. Константы устойчивости этих комплексов определялись конкуренцией с более слабым лигандом.

ML + L′ ⇌ ML′ + L       $[\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }$

Константа образования [Pd(CN) ₄ ] ²⁻ определялось конкурсным методом.

Константы ассоциации и диссоциации

В органической химии и биохимии принято использовать значения pKa равновесий _для диссоциации кислот .

$\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log K_{\mathrm {diss} }=\log \left({\frac {1}{K_{\mathrm {diss} }}}\right)\,$

где log обозначает логарифм по основанию 10 или десятичный логарифм , а K _diss — константа ступенчатой ​​диссоциации кислоты . Для оснований константа ассоциации оснований p K _b используется . Для любой кислоты или основания две константы связаны соотношением p K _a + p K _b = p K _w , поэтому p K _a всегда можно использовать в расчетах.

С другой стороны, константы устойчивости металлокомплексов и константы связывания комплексов хозяин-гость обычно выражаются как константы ассоциации. При рассмотрении таких равновесий, как

М + ХЛ ⇌ МЛ + Ч

константы ассоциации принято использовать как для ML, так и для HL. Кроме того, в обобщенных компьютерных программах, работающих с константами равновесия, общепринятой практикой является использование кумулятивных констант, а не ступенчатых констант, и исключение ионных зарядов из равновесных выражений. Например, если НТА, нитрилотриуксусная кислота , N(CH ₂ CO ₂ H) ₃ обозначается как H ₃ L и образует комплексы ML и MHL с ионом металла М, то для констант диссоциации применимы следующие выражения.

${\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{1}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{\ce {H2L <=> {HL}+ H}};&{\ce {p}}K_{2}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H2L}}]}}\right)\\{\ce {HL <=> {L}+ H}};&{\ce {p}}K_{3}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {HL}}]}}\right)\end{array}}$

Кумулятивные константы ассоциации можно выразить как

${\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=> HL}};&\log \beta _{011}=\log \left({\frac {[{\ce {HL}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)={\ce {p}}K_{3}\\{\ce {{L}+ 2H <=> H2L}};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{2}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}\\{\ce {{L}+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}+{\ce {p}}K_{1}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\ce {{M}+ {L}+ H <=> MLH}};&\log \beta _{111}=\log \left({\frac {[{\ce {MLH}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)\end{array}}$

Обратите внимание, как нижние индексы определяют стехиометрию равновесного продукта.

Микроконстанты

Когда в равновесной реакции могут участвовать два или более участков в асимметричной молекуле, существует более одной возможной константы равновесия. Например, молекула L -ДОФА имеет две неэквивалентные гидроксильные группы, которые могут быть депротонированы. Обозначая L -DOPA как LH _​​2 , на следующей диаграмме показаны все виды, которые могут образовываться (X = CH
_14:00 (НГ
₂ ) СО
_2Н ) .

Концентрация видов LH равна сумме концентраций двух микровидов с одинаковой химической формулой, обозначенных L. ¹ Н и Л ² H. Константа K ₂ предназначена для реакции с этими двумя микрочастицами в качестве продуктов, так что [LH] = [L ¹ Ч] + [Л ² H] появляется в числителе, и отсюда следует, что эта макроконстанта равна сумме двух микроконстант для реакций компонентов.

К ₂ = к ₂₁ + к ₂₂

Однако константа K ₁ предназначена для реакции с этими двумя микрочастицами в качестве реагентов, и [LH] = [L ¹ Ч] + [Л ² H] в знаменателе, так что в этом случае

1/ К ₁ = 1/ К ₁₁ + 1/ К ₁₂ ,

и, следовательно, K ₁ = k ₁₁ k ₁₂ / ( k ₁₁ + k ₁₂ ).Таким образом, в этом примере есть четыре микроконстанты, значения которых подчиняются двум ограничениям; следовательно, только два значения макроконстант, для K ₁ и K _2, могут быть получены из экспериментальных данных.

Значения микроконстанты, в принципе, можно определить с помощью спектроскопического метода, такого как инфракрасная спектроскопия , где каждый микровид дает свой сигнал. Методы, которые использовались для оценки значений микроконстант, включают:

• Химический: блокирование одного из сайтов, например, путем метилирования гидроксильной группы с последующим определением константы равновесия соответствующей молекулы, по которой можно оценить значение микроконстанты для «родительской» молекулы.
• Математический: применение числовых процедур к ¹³ Данные С ЯМР.

Хотя значение микроконстанты невозможно определить на основе экспериментальных данных, заселенность участка, пропорциональная значению микроконстанты, может быть очень важна для биологической активности. Поэтому были разработаны различные методы оценки значений микроконстант. Например, константа изомеризации L -ДОФА, по оценкам, имеет значение 0,9, поэтому микровиды L ¹ Н и Л ² H имеют практически равные концентрации при всех значениях pH .

Факторы pH (константы Бренстеда)

pH определяется с точки зрения активности иона водорода.

pH = −log ₁₀ {H ⁺ }

В приближении к идеальному поведению активность заменяется концентрацией. pH измеряется с помощью стеклянного электрода, в результате чего может быть получена смешанная константа равновесия, также известная как константа Бренстеда.

ХЛ ⇌ Л + Ч;       $\mathrm {p} K=-\log \left({\frac {[\mathrm {L} ]\{\mathrm {H} \}}{[\mathrm {HL} ]}}\right)$

Все зависит от того, калибруется ли электрод по растворам известной активности или известной концентрации. В последнем случае константой равновесия будет коэффициент концентрации. Если электрод откалиброван по известным концентрациям ионов водорода, было бы лучше писать p[H], а не pH, но это предложение не является общепринятым.

Константы гидролиза

В водном растворе концентрация гидроксид-иона связана с концентрацией иона водорода соотношением

${\ce {{\mathit {K}}_{W}=[H][OH]}}$

${\ce {[OH]={\mathit {K}}_{W}[H]^{-1}}}$

Первый этап гидролиза ионов металлов может быть выражено двумя разными способами

${\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H}};&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{*}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}};&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\end{cases}}$

Отсюда следует, что β ^* = КК _Вт . Константы гидролиза обычно указываются в виде β ^* форме и поэтому часто имеют значения намного меньше 1. Например, если log K = 4 и log K _W = −14, log β ^* = 4 + (−14) = −10, так что β ^* = 10 ⁻¹⁰ . Обычно, когда продукт гидролиза содержит n гидроксидных групп, log β ^* = log K + n log K _W

Условные константы

Условные константы, также известные как кажущиеся константы, представляют собой коэффициенты концентрации, которые не являются истинными константами равновесия, но могут быть получены из них. Очень распространенный случай — когда pH фиксирован на определенном значении. Например, в случае взаимодействия железа(III) с ЭДТА условная константа может быть определена как

$K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\mbox{Total Fe bound to EDTA}}]}{[{\mbox{Total Fe not bound to EDTA}}]\times [{\mbox{Total EDTA not bound to Fe}}]}}$

Эта условная константа будет меняться в зависимости от pH. Он имеет максимум при определенном pH. Это pH, при котором лиганд наиболее эффективно изолирует металл.

В биохимии константы равновесия часто измеряют при pH, фиксированном с помощью буферного раствора . Такие константы по определению являются условными, и при использовании разных буферов могут быть получены разные значения.

Газофазные равновесия

Для равновесия в газовой фазе вместо f фугитивность . активности используется Однако летучесть имеет размерность давления , поэтому ее необходимо разделить на стандартное давление, обычно 1 бар, чтобы получить безразмерную величину. ⁠ ж / п ^тот ⁠ . Константа равновесия выражается через безразмерную величину. Например, для равновесия 2NO ₂ ⇌ N ₂ O ₄ ,

${\frac {f_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{p^{\ominus }}}=K\left({\frac {f_{\mathrm {NO_{2}} }}{p^{\ominus }}}\right)^{2}$

Летучесть связана с парциальным давлением , $p_{X}$, безразмерным коэффициентом летучести φ : $f_{X}=\phi _{X}p_{X}$. Таким образом, для примера

$K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }}}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}$

Обычно стандартное давление в таких выражениях опускается. Выражения для констант равновесия в газовой фазе тогда напоминают выражения для равновесия раствора с коэффициентом фугитивности вместо коэффициента активности и парциальным давлением вместо концентрации.

$K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }\right)^{2}}}$

Термодинамическая основа для выражений констант равновесия

Термодинамическое равновесие характеризуется тем, что свободная энергия для всей (замкнутой) системы минимальна. Для систем с постоянной температурой и давлением свободная энергия Гиббса минимальна. Наклон свободной энергии реакции относительно степени реакции равен нулю , ξ когда свободная энергия находится на минимальном значении.

$\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0$

Изменение свободной энергии dGr может _{быть выражено как взвешенная сумма изменений ,} умноженная на химический потенциал , парциальную молярную свободную энергию вида. Химический потенциал, µ _​​i , i -го вида в химической реакции является частной производной свободной энергии по отношению к числу молей этого вида, N _i

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}$

Общее химическое равновесие можно записать как

$\sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}$      

где n _j — стехиометрические коэффициенты реагентов в уравнении равновесия, а m _j — коэффициенты продуктов. В равновесии

$\sum _{k}m_{k}\mu _{k}=\sum _{j}n_{j}\mu _{j}$

Химический потенциал µ _{i i} -го вида можно рассчитать через активность его a _i .

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}$

м ^тот
_i — стандартный химический потенциал вида, R — газовая постоянная , а T — температура. Полагая сумму реагентов j равной сумме продуктов k , так что δG _r (Eq) = 0

$\sum _{j}n_{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j})=\sum _{k}m_{k}(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k})$

Перестановка терминов,

$\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)$

$\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.$

Это связано со стандартным изменением свободной энергии Гиббса, Δ G ^тот к константе равновесия K , коэффициенту реакции значений активности при равновесии.

$\Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }$

$\ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }...}{{\{\mathrm {A} \}}^{\alpha }{\{\mathrm {B} \}}^{\beta }...}}$

Эквивалентность термодинамических и кинетических выражений для констант равновесия

В состоянии равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Простая реакция, такая как гидролиз сложного эфира

${\ce {AB + H2O <=> AH + B(OH)}}$

имеет скорость реакции, заданную выражениями

${\text{forward rate}}=k_{f}{\ce {[AB][H2O]}}$

${\text{backward rate}}=k_{b}{\ce {[AH][B(OH)]}}$

По мнению Гульдберга и Вааге , равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакций равны друг другу. В этих обстоятельствах константа равновесия определяется как равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций.

$K={\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB][H2O]}}}}$.

Концентрацию воды можно считать постоянной, что приводит к более простому выражению

$K^{c}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB]}}}}$.

Этот конкретный коэффициент концентрации, $K^{c}$, имеет размерность концентрации, но константа термодинамического равновесия K всегда безразмерна.

Неизвестные значения коэффициента активности

Изменение log K _c уксусной кислоты в зависимости от ионной силы

Значения коэффициента активности экспериментально определяются для системы, находящейся в равновесии, очень редко. Возможны три варианта решения ситуации, когда значения коэффициента активности неизвестны из экспериментальных измерений.

1. Используйте рассчитанные коэффициенты активности вместе с концентрациями реагентов. Для равновесий в растворе оценки коэффициентов активности заряженных частиц можно получить с помощью теории Дебая-Хюккеля , расширенной версии, или теории SIT . Для незаряженных частиц коэффициент активности γ ₀ в основном соответствует модели «высаливания»: log ₁₀ γ ₀ = bI , где I обозначает ионную силу .
2. Предположим, что все коэффициенты активности равны 1. Это приемлемо, когда все концентрации очень низкие.
3. Для достижения равновесия в растворе используют среду с высокой ионной силой. По сути, это переопределяет стандартное состояние как относящееся к среде. Коэффициенты активности в стандартном состоянии по определению равны 1. Определенное таким образом значение константы равновесия зависит от ионной силы. Когда опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного применения, они могут быть скорректированы с помощью теории конкретных ионов (SIT) и других теорий.

Размерность

Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией Гиббса изменения реакции: $\Delta _{R}G^{\ominus }$, для реакции по выражению

$\Delta _{R}G^{\ominus }=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=-RT\ln K.$

Следовательно, K должно быть безразмерным числом , из которого можно получить логарифм. В случае простого равновесия

${\ce {A + B <=> AB,}}$

константа термодинамического равновесия определяется через активности { AB}, {A} и {B} видов, находящихся в равновесии друг с другом:

$K={\frac {\{AB\}}{\{A\}\{B\}}}.$

Теперь каждый член деятельности может быть выражен как произведение концентрации $[X]$ и соответствующий коэффициент активности , $\gamma (X)$. Поэтому,

$K={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times {\frac {\gamma (AB)}{\gamma (A)\gamma (B)}}={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times \Gamma .$

Когда $\Gamma$, частное коэффициентов активности, примем равным 1, получим

$K={\frac {[AB]}{[A][B]}}.$

Тогда кажется, что K имеет размерность 1/концентрация. Именно это обычно и происходит на практике, когда константу равновесия рассчитывают как частное от значений концентрации. Этого можно избежать, разделив каждую концентрацию на ее значение в стандартном состоянии (обычно моль/л или бар), что является стандартной практикой в ​​химии.

В основе этой практики лежит предположение, что коэффициент активности является постоянным в условиях, в которых определяется значение константы равновесия. Эти условия обычно достигаются путем поддержания постоянной температуры реакции и использования среды с относительно высокой ионной силой в качестве растворителя. Нет ничего необычного, особенно в текстах, посвященных биохимическому равновесию, видеть значение константы равновесия, указанное с указанием размера. Обоснованием такой практики является то, что используемая шкала концентрации может быть либо моль-дм, либо моль-дм. ⁻³ или ммоль дм ⁻³ , поэтому необходимо указать единицу концентрации, чтобы избежать какой-либо двусмысленности.

Примечание . При измерении значений концентраций по шкале мольных фракций все концентрации и коэффициенты активности являются безразмерными величинами.

В общем случае равновесие между двумя реагентами можно выразить как

${\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B<=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}},}}$

в этом случае константа равновесия определяется через числовые значения концентрации как

$K={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}}}.$

Кажущаяся размерность этого значения K - концентрация. ^1-p-q ; это можно записать как М ^(1−p−q) или мм ^(1−p−q) , где символ M обозначает молярную концентрацию ( 1M = 1 моль дм ⁻³ ). Кажущаяся размерность константы диссоциации обратна кажущейся размерности соответствующей константы ассоциации , и наоборот .

При обсуждении термодинамики химических равновесий необходимо учитывать размерность. Есть два возможных подхода.

1. Установите размерность Γ , обратную размерности коэффициента концентрации. Это практически повсеместная практика в области определения констант устойчивости. «Константа равновесия» ${\frac {K}{\Gamma }}$, безразмерен. Она будет зависеть от ионной силы среды, используемой для определения. Установка числового значения Γ на 1 эквивалентно переопределению стандартных состояний .
2. Замените каждый термин концентрации $[X]$ по безразмерному фактору ${\frac {[X]}{[X^{0}]}}$, где $[X^{0}]$ — концентрация реагента X в стандартном состоянии (обычно 1 моль/л или 1 бар). По определению числовое значение $\gamma (X^{0})$ равно 1, поэтому Γ также имеет числовое значение 1.

В обоих подходах численное значение константы устойчивости не меняется. Первый более полезен для практических целей; Фактически, единица коэффициента концентрации часто привязывается к опубликованному значению константы стабильности в биохимической литературе. Второй подход согласуется со стандартным изложением теории Дебая–Хюккеля , где $\gamma (AB)$, и т. д . считаются чистыми числами.

Вода как реагент и растворитель

Для реакций в водном растворе, таких как реакция диссоциации кислоты.

АХ + Н ₂ О ⇌ А ⁻ + Н3О ⁺

концентрацию воды можно считать постоянной, и образование иона гидроксония подразумевается.

АХ ⇌ А ⁻ + Ч ⁺

Концентрация воды не учитывается в выражениях, определяющих константы равновесия, за исключением случаев, когда растворы очень концентрированные.

$K={\frac {[A][H]}{[AH]}}$ ( K определяется как константа диссоциации)

Аналогичные соображения применимы и к реакциям гидролиза ионов металлов .

Энтальпия и энтропия: температурная зависимость

Если обе константы равновесия, $K$ и стандартное изменение энтальпии , $\Delta H^{\ominus }$, поскольку реакция была определена экспериментально, легко получить стандартное изменение энтропии реакции. С $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ и $\Delta G=-RT\ln K$

$\Delta S^{\ominus }={\frac {\Delta H^{\ominus }+RT\ln K}{T}}$

В первом приближении стандартное изменение энтальпии не зависит от температуры. Используя это приближение, можно однозначно интегрировать уравнение Ван 'т-Гоффа

$\Delta H^{\ominus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}\$

дает

$\ln K_{2}=\ln K_{1}-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)$

Это уравнение можно использовать для расчета значения log K при температуре T ₂ , зная значение при температуре T ₁ .

Уравнение Ван 'т-Гоффа также показывает, что для экзотермической реакции ( $\Delta H<0$), при повышении температуры К уменьшается, а при понижении температуры К увеличивается, в соответствии с принципом Ле Шателье . Обратное справедливо, когда реакция эндотермическая .

Если K был определен при более чем двух температурах, к графику можно применить процедуру аппроксимации прямой линией. $\ln K$ против $1/T$ чтобы получить значение для $\Delta H^{\ominus }$. Теорию распространения ошибок можно использовать, чтобы показать, что с помощью этой процедуры ошибка в расчете $\Delta H^{\ominus }$ значение намного превышает ошибку отдельных значений log K. Следовательно, при использовании этого метода K необходимо определять с высокой точностью. Например, с помощью ионоселективного электрода серебра каждое значение log K определялось с точностью ок. 0,001, и метод был успешно применен.

Стандартные термодинамические аргументы можно использовать, чтобы показать, что в более общем плане энтальпия будет меняться с температурой.

$\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}$

где C _p – теплоемкость при постоянном давлении.

Более сложная формулировка

К расчету K при определенной температуре на основе известного K при другой заданной температуре можно подойти следующим образом, если доступны стандартные термодинамические свойства. Влияние температуры на константу равновесия эквивалентно влиянию температуры на энергию Гиббса, потому что:

$\ln K={{-\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} \over {RT}}$

где _∆rG ​ ^тот – стандартная энергия Гиббса реакции, которая представляет собой сумму стандартных энергий Гиббса продуктов реакции минус сумма стандартных энергий Гиббса реагентов.

Здесь термин «стандарт» обозначает идеальное поведение (т.е. бесконечное разведение) и гипотетическую стандартную концентрацию (обычно 1 моль/кг). Он не подразумевает какой-либо конкретной температуры или давления, поскольку, хотя и противоречит рекомендациям ИЮПАК, он более удобен при описании водных систем в широком диапазоне температур и давлений.

Стандартную энергию Гиббса (для каждого вида или для всей реакции) можно представить (из основных определений) как:

$G_{T_{2}}^{\ominus }=G_{T_{1}}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus }(T_{2}-T_{1})-T_{2}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{{C_{p}^{\ominus }} \over {T}}\,dT+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}^{\ominus }\,dT$

В приведенном выше уравнении влияние температуры на энергию Гиббса (и, следовательно, на константу равновесия) полностью приписывается теплоемкости. Для оценки интегралов в этом уравнении необходимо знать вид зависимости теплоемкости от температуры.

Если стандартная молярная теплоемкость C ^тот
_p можно аппроксимировать некоторой аналитической функцией температуры (например, уравнением Шомейта ), тогда интегралы, участвующие в вычислении других параметров, можно решить, чтобы получить для них аналитические выражения. Например, используя приближения следующих форм:

• Для чистых веществ (твердых веществ, газа, жидкости): $$C_{p}^{\ominus }\approx A+BT+CT^{-2}$$
• Для ионных частиц при T < 200 °C : $$C_{p}^{\ominus }\approx (4.186a+b{\breve {S}}_{T_{1}}^{\ominus }){{(T_{2}-T_{1})} \over {\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)}}$$

тогда интегралы можно вычислить и получить следующий окончательный вид:

$G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)C_{p}^{\ominus }$

Константы A , B , C , a , b и абсолютная энтропия S̆   ^тот
_{298 К} , ​​необходимый для оценки C ^тот
_p ( T ), а также значения G _{298 K} и S _{298 K} для многих видов сведены в таблицы в литературе.

Зависимость от давления

Зависимость константы равновесия от давления обычно слаба в диапазоне давлений, обычно встречающихся в промышленности, и поэтому на практике ею обычно пренебрегают. Это справедливо как для конденсированных реагентов/продуктов (т.е. когда реагенты и продукты являются твердыми или жидкими), так и для газообразных.

В качестве примера газовой реакции можно рассмотреть хорошо изученную реакцию водорода с азотом с образованием аммиака:

Н ₂ + 3 Н ₂ ⇌ 2 НН ₃

Если давление увеличивается за счет добавления инертного газа, то ни на равновесный состав, ни на константу равновесия это существенно не влияет (поскольку парциальные давления остаются постоянными, предполагая поведение всех участвующих газов как идеальный газ). Однако равновесный состав будет существенно зависеть от давления, если:

• давление изменяется за счет сжатия или расширения газообразной реагирующей системы, и
• реакция приводит к изменению количества молей газа в системе.

В приведенном выше примере реакции количество молей изменяется с 4 до 2, а увеличение давления за счет сжатия системы приведет к значительному увеличению количества аммиака в равновесной смеси. В общем случае газовой реакции:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

Изменение состава смеси в зависимости от давления можно количественно оценить с помощью:

$K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }$

где p обозначают парциальные давления, а X - мольные доли компонентов, P - общее давление в системе, K _p - константа равновесия, выраженная через парциальные давления, и K _X - константа равновесия, выраженная через мольные доли.

Вышеупомянутое изменение состава соответствует принципу Ле Шателье и не влечет за собой какого-либо изменения константы равновесия с общим давлением в системе. Действительно, для реакций идеального газа K _p не зависит от давления.

Зависимость константы ионизации воды от давления при 25 °C. В общем, ионизация в водных растворах имеет тенденцию увеличиваться с увеличением давления.

В конденсированной фазе зависимость константы равновесия от давления связана с объемом реакции. Для реакции:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

объем реакции:

$\Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }$

где V̄ обозначает частичный молярный объем реагента или продукта.

Для вышеуказанной реакции можно ожидать, что изменение константы равновесия реакции (на основе шкалы мольных долей или мольных концентраций) с давлением при постоянной температуре составит:

$\left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}}{RT}}.$

Дело осложняется тем, что частичный молярный объем сам по себе зависит от давления.

Эффект изотопного замещения

Изотопное замещение может привести к изменению значений констант равновесия, особенно если водород заменить на дейтерий (или тритий ). Этот равновесный изотопный эффект аналогичен кинетическому изотопному эффекту на константы скорости и обусловлен в первую очередь изменением нулевой колебательной энергии связей H – X из-за изменения массы при изотопном замещении. Энергия нулевой точки обратно пропорциональна квадратному корню из массы колеблющегося атома водорода и поэтому для связи D–X будет меньше, чем для связи H–X.

Примером может служить реакция отрыва атома водорода R' + H–R ⇌ R'–H + R с константой равновесия K _H , где R' и R - органические радикалы, такие что R' образует более прочную связь с водородом, чем R. уменьшение нулевой энергии из-за замещения дейтерия будет тогда более важным для R'–H, чем для R–H, и R'–D будет стабилизировано в большей степени, чем R–D, так что константа равновесия K _D для R' + D–R ⇌ R'–D + R больше, чем K _H . Это суммируется в правиле: чем тяжелее атом, тем сильнее связь .

Аналогичные эффекты происходят в растворе для констант диссоциации кислоты (K _a ), которые описывают перенос H ⁺ или Д ⁺ от слабой водной кислоты к молекуле растворителя: HA + H ₂ O = H ₃ O ⁺ + А ⁻ или ДА + Д ₂ О ⇌ Д ₃ О ⁺ + А ⁻ . Дейтерированную кислоту изучают в тяжелой воде , так как если бы ее растворили в обычной воде, дейтерий быстро обменялся бы с водородом в растворителе.

Вид продукта H ₃ O ⁺ (или Д ₃ О ⁺ ) является более сильной кислотой, чем растворенная кислота, поэтому она легче диссоциирует, а ее связь H–O (или D–O) слабее, чем связь H–A (или D–A) растворенной кислоты. Поэтому уменьшение нулевой энергии из-за изотопного замещения менее важно в D ₃ O. ⁺ чем в DA, ​​так что K _D < K _H , а дейтерированная кислота в D ₂ O слабее, чем недейтерированная кислота в H ₂ O. Во многих случаях разница логарифмических констант pK _D – pK _H составляет около 0,6, так что pD, соответствующий 50% диссоциации дейтерированной кислоты, примерно на 0,6 единицы выше, чем pH для 50% диссоциации недейтерированной кислоты.

По тем же причинам самоионизация тяжелой воды меньше, чем у обычной воды при той же температуре.

См. также

• Определение констант равновесия
• Константы устойчивости комплексов
• Равновесное фракционирование

Ссылки

Источники данных

• База данных IUPAC SC. Архивировано 19 июня 2017 г. в Wayback Machine. Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия металлокомплексов и лигандов.
• Стандартная справочная база данных NIST 46. Архивировано 5 июля 2010 г. в Wayback Machine : Критически выбранные константы устойчивости металлокомплексов.
• Неорганические и органические кислоты и основания. Данные о р K _а в воде и ДМСО.
• Веб-страница термодинамической базы данных НАСА Гленна со ссылками на (самосогласованные) зависящие от температуры удельную теплоемкость, энтальпию и энтропию элементов и молекул.