Теория решений Флори – Хаггинса

Смесь полимеров и растворителя на решетке

Теория растворов Флори-Хаггинса представляет собой решетчатую модель термодинамики которая , растворов полимеров учитывает большое различие размеров молекул при адаптации обычного выражения для энтропии смешения . Результатом является уравнение свободной энергии Гиббса. изменения $\Delta G_{\rm {mix}}$ для смешивания полимера с растворителем . Хотя он делает упрощающие предположения, он дает полезные результаты для интерпретации экспериментов.

Теория

Термодинамическое уравнение при изменения энергии Гиббса смешивании при постоянной температуре и (внешнем) давлении имеет вид

$\Delta G_{\rm {mix}}=\Delta H_{\rm {mix}}-T\Delta S_{\rm {mix}}\,$

Изменение, обозначаемое $\Delta$, — значение переменной . для раствора или смеси за вычетом значений для чистых компонентов, рассматриваемых отдельно Цель состоит в том, чтобы найти явные формулы для $\Delta H_{\rm {mix}}$ и $\Delta S_{\rm {mix}}$, приращения энтальпии и энтропии смешивания , связанные с процессом .

Результат, полученный Флори ^[1] и Хаггинс ^[2] является

$\Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,$

Правая часть является функцией количества родинок. $n_{1}$ и объемная доля $\phi _{1}$ растворителя ​ ( компонент  $1$), количество молей $n_{2}$ и объемная доля $\phi _{2}$ полимера (компонент $2$), с введением параметра $\chi$ учитывать энергию взаимодиспергирующих молекул полимера и растворителя. $R$ газовая постоянная и $T$ это абсолютная температура . Объемная доля аналогична мольной доле , но взвешена с учетом относительных размеров молекул. Для небольшого растворенного вещества вместо этого появятся мольные доли, и эта модификация является новшеством Флори и Хаггинса. В наиболее общем случае параметр смешивания $\chi$, является параметром свободной энергии, таким образом, включая энтропийную составляющую.

Вывод

Сначала мы вычисляем энтропию смешивания , увеличение неопределенности относительно местоположения молекул при их рассредоточении. В чистых конденсированных фазах — растворителе и полимере — куда бы мы ни посмотрели, мы находим молекулу. ^[3] Конечно, любая идея «найти» молекулу в заданном месте — это мысленный эксперимент , поскольку на самом деле мы не можем исследовать пространственные местоположения размером с молекулу. Выражение энтропии смешения растворенное малых молекул в мольных долях больше не является разумным, когда вещество представляет собой макромолекулярную цепь . Мы учитываем эту диссимметрию размеров молекул, предполагая, что отдельные сегменты полимера и отдельные молекулы растворителя занимают узлы в решетке . Каждый узел занят ровно одной молекулой растворителя или одним мономером полимерной цепи, поэтому общее число узлов равно

$N=N_{1}+xN_{2}\,$

$N_{1}$ - число молекул растворителя и $N_{2}$ – количество молекул полимера, каждая из которых имеет $x$ сегменты. ^[4]

Для случайного блуждания по решетке мы можем рассчитать изменение энтропии (увеличение пространственной неопределенности ) в результате смешивания растворенного вещества и растворителя.

$\Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}\left[N_{1}\ln {\tfrac {N_{1}}{N}}+N_{2}\ln {\tfrac {xN_{2}}{N}}\right]$

где $k_{\rm {B}}$ – постоянная Больцмана . решетки Определите объемные доли $\phi _{1}$ и $\phi _{2}$

$\phi _{1}={\frac {N_{1}}{N}},\quad \phi _{2}={\frac {xN_{2}}{N}}$

Это также вероятности того, что данный узел решетки, выбранный случайно , занят молекулой растворителя или сегментом полимера соответственно. Таким образом

$\Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]\,$

Для небольшого растворенного вещества, молекулы которого занимают всего один узел решетки, $x$ равна единице, объемные доли уменьшаются до молекулярных или мольных долей , и мы восстанавливаем обычную энтропию смешения .

Помимо энтропийного эффекта, мы можем ожидать изменения энтальпии . ^[5] Следует учитывать три молекулярных взаимодействия: растворитель-растворитель. $w_{11}$, мономер-мономер $w_{22}$ (не ковалентная связь , а между разными участками цепи), и мономер-растворитель $w_{12}$. Каждый из последних происходит за счет среднего значения двух других, поэтому приращение энергии на контакт мономер-растворитель составляет

$\Delta w=w_{12}-{\tfrac {1}{2}}(w_{22}+w_{11})\,$

Общее количество таких контактов

$xN_{2}z\phi _{1}=N_{1}\phi _{2}z\,$

где $z$ — координационное число, число ближайших соседей узла решетки, каждый из которых занят либо одним сегментом цепи, либо молекулой растворителя. То есть, $xN_{2}$ – общее количество полимерных сегментов (мономеров) в растворе, поэтому $xN_{2}z$ – число ближайших соседей ко всем сегментам полимера. Умножение на вероятность $\phi _{1}$ что любой такой сайт занят молекулой растворителя, ^[6] получаем общее число молекулярных взаимодействий полимер-растворитель. аппроксимация в соответствии с теорией среднего поля Следуя этой процедуре, делается , тем самым сводя сложную проблему многих взаимодействий к более простой проблеме одного взаимодействия.

Изменение энтальпии равно изменению энергии за взаимодействие мономера полимера с растворителем, умноженному на количество таких взаимодействий.

$\Delta H_{\rm {mix}}=N_{1}\phi _{2}z\Delta w\,$

Параметр взаимодействия полимер-растворитель chi определяется как

$\chi _{12}={\frac {z\Delta w}{k_{\rm {B}}T}}$

Он зависит от природы растворителя и растворенного вещества и является единственным зависящим от материала параметром модели, . Изменение энтальпии становится

$\Delta H_{\rm {mix}}=k_{\rm {B}}TN_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,$

С точки зрения ассемблера, полное изменение свободной энергии равно

$\Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,$

где мы преобразовали выражение из молекул $N_{1}$ и $N_{2}$ к кротам $n_{1}$ и $n_{2}$ путем переноса постоянной Авогадро $N_{A}$ к газовой постоянной $R=k_{\rm {B}}N_{A}$.

Значение параметра взаимодействия можно оценить по параметрам растворимости Хильдебранда $\delta _{a}$ и $\delta _{b}$

$\chi _{12}={\frac {V_{\rm {seg}}(\delta _{a}-\delta _{b})^{2}}{RT}}$

где $V_{\rm {seg}}$ – фактический объем полимерного сегмента.

В самом общем случае взаимодействие $\Delta w$ и полученный параметр смешивания, $\chi$, является параметром свободной энергии, таким образом, включая энтропийную составляющую. Это означает, что помимо обычной энтропии смешения существует еще один энтропийный вклад от взаимодействия растворителя и мономера. Этот вклад иногда очень важен для количественного предсказания термодинамических свойств.

Существуют более продвинутые теории решения, такие как теория Флори – Кригбаума .

Разделение фаз жидкость-жидкость

Осмотическое давление для раствора полимера в двух режимах параметра взаимодействия $\chi$

Схема бинодальной и спинодальной кривых полуразбавленного раствора полимера. Голубая область указывает на метастабильный раствор, в котором происходит разделение фаз, а белая область соответствует хорошо перемешанным состояниям. Темно-синяя нестабильная область соответствует состояниям, в которых происходит спинодальный распад .

Полимеры могут отделяться от растворителя, и делают это характерным образом. Свободная энергия Флори – Хаггинса на единицу объема для полимера с $N$ мономеры, можно записать в простой безразмерной форме

$f={\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )$

для $\phi$ объемная доля мономеров и $N\gg 1$. Осмотическое давление (в приведенных единицах) равно

$\Pi ={\frac {\phi }{N}}-\ln(1-\phi )-\phi -\chi \phi ^{2}$.

Раствор полимера устойчив по отношению к небольшим колебаниям, когда вторая производная этой свободной энергии положительна. Эта вторая производная

$f''={\frac {1}{N\phi }}+{\frac {1}{1-\phi }}-2\chi$

и решение сначала становится неустойчивым, когда эта и третья производная

$f'''=-{\frac {1}{N\phi ^{2}}}+{\frac {1}{(1-\phi )^{2}}}$

оба равны нулю. Затем немного алгебры показывает, что раствор полимера сначала становится нестабильным в критической точке при

$\chi _{CP}\simeq 1/2+N^{-1/2}+\cdots ~~~~~~~~\phi _{CP}\simeq N^{-1/2}-N^{-1}+\cdots$

Это означает, что для всех значений $0<\chi \lesssim 1/2$ эффективное взаимодействие мономер-растворитель имеет слабое отталкивание, но оно слишком слабое, чтобы вызвать разделение жидкость/жидкость. Однако, когда $\chi >1/2$происходит разделение на две сосуществующие фазы, одна из которых богаче полимером, но беднее растворителем, чем другая.

Необычной особенностью разделения фаз жидкость/жидкость является его сильная асимметричность: объемная доля мономеров в критической точке примерно равна $N^{-1/2}$, что очень мало для крупных полимеров. Количество полимера в сосуществующей фазе с высоким содержанием растворителя и низким содержанием полимера чрезвычайно мало для длинных полимеров. Фаза, обогащенная растворителем, близка к чистому растворителю. Это свойственно полимерам: смесь малых молекул можно аппроксимировать выражением Флори – Хаггинса с помощью $N=1$, а потом $\phi _{CP}=1/2$ и обе сосуществующие фазы далеки от чистоты.

Полимерные смеси

Синтетические полимеры редко состоят из цепей одинаковой длины в растворителе. Плотность свободной энергии Флори-Хаггинса можно обобщить. к N-компонентной смеси полимеров длиной $r_{i}$ к

$f{\Bigl (}\{\phi _{i},r_{i}\}{\Bigr )}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\phi _{i}}{r_{i}}}\ln \phi _{i}+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\phi _{i}\phi _{j}\chi _{ij}$

Для бинарной полимерной смеси , где один вид состоит из $N_{A}$ мономеры и другие $N_{B}$ мономеры это упрощает до

$f(\phi )={\frac {\phi }{N_{A}}}\ln \phi +{\frac {1-\phi }{N_{B}}}\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )$

Как и в случае с разбавленными растворами полимеров, первые два члена в правой части представляют собой энтропию смешения. Для крупных полимеров $N_{A}\gg 1$ и $N_{B}\gg 1$ эти члены пренебрежимо малы. Это означает, что для существования устойчивой смеси $\chi <0$, поэтому для смешивания полимеров A и B их сегменты должны притягиваться друг к другу.

Ограничения

Теория Флори-Хаггинса имеет тенденцию хорошо согласовываться с экспериментами в режиме полуразбавленной концентрации и может использоваться для подбора данных для еще более сложных смесей с более высокими концентрациями. Теория качественно предсказывает фазовое разделение, тенденцию к несмешиванию высокомолекулярных частиц, $\chi \propto T^{-1}$ зависимость взаимодействия от температуры и другие особенности, обычно наблюдаемые в полимерных смесях. Однако немодифицированная теория Флори-Хаггинса не может предсказать более низкую критическую температуру растворения, наблюдаемую в некоторых полимерных смесях, и отсутствие зависимости критической температуры. $T_{c}$ по длине цепи $r_{i}$. Кроме того, можно показать, что для бинарной смеси полимеров с одинаковой длиной цепи $(N_{A}=N_{B})$ критическая концентрация должна быть $\psi _{c}=1/2$; однако наблюдались смеси полимеров, в которых этот параметр сильно асимметричен. В некоторых смесях энтропия смешения может доминировать над взаимодействием мономеров. Приняв приближение среднего поля, $\chi$ Сложная зависимость параметров от температуры , состава смеси и длины цепи была исключена. В частности, взаимодействия за пределами ближайшего соседа могут иметь большое значение для поведения смеси, а распределение сегментов полимера не обязательно является однородным, поэтому в определенных узлах решетки могут возникать энергии взаимодействия, отличные от тех, которые аппроксимируются теорией среднего поля.

Один хорошо изученный Эффектом на энергии взаимодействия, которым пренебрегает немодифицированная теория Флори – Хаггинса, является цепная корреляция. В разбавленных полимерных смесях, где цепи хорошо разделены, внутримолекулярные силы между мономерами полимерной цепи доминируют и вызывают расслоение, приводящее к образованию областей с высокой концентрацией полимера. По мере увеличения концентрации полимера цепи имеют тенденцию перекрываться, и эффект становится менее значимым. Фактически, граница между разбавленными и полуразбавленными растворами обычно определяется концентрацией, при которой полимеры начинают перекрываться. $c^{*}$ который можно оценить как

$c^{*}={\frac {m}{{\frac {4}{3}}\pi R_{g}^{3}}}$

Здесь m — масса одиночной полимерной цепи, а $R_{g}$ цепи — радиус вращения .

Внешние ссылки

• «Конформации, растворы и молекулярная масса» (глава книги) , глава 3 названия книги: Наука и технология полимеров; Джоэл Р. Фрид; 2-е издание, 2003 г.

Сноски

1. ^ « Термодинамика высоких полимеров растворов », Пола Дж. Флори Журнал химической физики , август 1941 г., том 9, выпуск 8, стр. 660 Аннотация . Флори предположил, что имя Хаггинса должно быть первым, поскольку он опубликовал несколько месяцев назад: Флори, П.Дж., «Термодинамика растворов высоких полимеров», J. Chem. Физ. 10 :51-61 (1942) Citation Classic № 18, 6 мая 1985 г.
2. ^ «Растворы соединений с длинной цепью », Мориса Л. Хаггинса Журнал химической физики , май 1941 г., том 9, выпуск 5, с. 440 Аннотация
3. ^ Мы игнорируем свободный объем из-за молекулярного беспорядка в жидкостях и аморфных твердых телах по сравнению с кристаллами . Это, а также предположение о том, что мономеры и молекулы растворенного вещества на самом деле имеют одинаковый размер, являются основными геометрическими приближениями в этой модели.
4. ^ Для настоящего синтетического полимера существует статистическое распределение , длин цепей поэтому $x$ было бы среднее значение .
5. ^ Энтальпия , - это внутренняя энергия скорректированная на любую давление - объем работу при постоянной (внешней) $P$. Мы не делаем здесь никаких различий. Это позволяет аппроксимировать свободную энергию Гельмгольца , которая является естественной формой свободной энергии из теории решетки Флори-Хаггинса, к свободной энергии Гиббса.
6. ^ Фактически, два участка, прилегающие к сегменту полимера, заняты другими сегментами полимера, поскольку он является частью цепи ; и еще один, то есть три, для ветвления сайтов , но только один для терминалов .