ион галогена

В химии галогенирование — это химическая реакция вводится один или несколько галогенов , в результате которой в химическое соединение . Галоидсодержащие соединения широко распространены, что делает этот тип трансформации важным, например, при производстве полимеров , лекарств . ^{[ 1 ]} Этот вид преобразования на самом деле настолько распространен, что его полный обзор является сложной задачей. В этой статье в основном речь идет о галогенировании с использованием элементарных галогенов ( F ₂ , Cl ₂ , Br ₂ , I ₂ ). Галогениды также обычно вводятся с использованием солей галогенидов и галогеновых кислот. ^{[ нужны разъяснения ]} Существует множество специализированных реагентов для введения галогенов в различные субстраты , например тионилхлорид .

Органическая химия

Существует несколько путей галогенирования органических соединений, включая свободнорадикальное галогенирование , галогенирование кетонов , электрофильное галогенирование и реакцию присоединения галогена . Природа субстрата определяет путь. На возможность галогенирования влияет галоген. Фтор и хлор более электрофильны и являются более агрессивными галогенирующими агентами. Бром является более слабым галогенирующим агентом, чем фтор и хлор, а йод является наименее реакционноспособным из них. В установке дегидрогалогенирования наблюдается обратная тенденция: йод легче всего удаляется из органических соединений, а фторорганические соединения обладают высокой стабильностью.

Свободнорадикальное галогенирование

Галогенирование предельных углеводородов является реакцией замещения . Реакция обычно включает в себя пути свободных радикалов . Региохимия галогенирования алканов С во многом определяется относительной слабостью связей –Н . Эта тенденция отражается в более быстрой реакции на третичных и второстепенных позициях.

Свободнорадикальное хлорирование используется для промышленного производства некоторых растворителей : ^{[ 2 ]}

СН ₄ + Cl ₂ → СН ₃ Cl + HCl

Природные броморганические соединения обычно производятся свободнорадикальным путем катализируемым ферментом , бромпероксидазой . Для реакции требуется бромид в сочетании с кислородом в качестве окислителя . выбрасывается По оценкам, ежегодно в океаны 1–2 миллиона тонн бромоформа и 56 000 тонн бромметана . ^{[ 3 ]}^{[ нужны разъяснения ]}

Йодоформная реакция , включающая разложение метилкетонов , протекает путем свободнорадикального йодирования.

Фторирование

Из-за своей чрезвычайной реакционной способности фтор ( F ₂ ) представляет собой особую категорию по отношению к галогенированию. Большинство органических соединений, насыщенных или нет, горят при контакте с F ₂ с образованием в конечном итоге тетрафторида углерода . Напротив, более тяжелые галогены гораздо менее реакционноспособны по отношению к насыщенным углеводородам.

необходимы узкоспециализированные условия и аппаратура Для фторирования элементарным фтором . Обычно вместо реагентов для фторирования используют реагенты для фторирования. Ф ₂ . К таким реагентам относятся трифторид кобальта , трифторид хлора и пентафторид йода . ^{[ 4 ]}

Метод электрохимического фторирования применяется в промышленности для производства перфторированных соединений . Он генерирует небольшое количество элементарного фтора in situ из фтористого водорода . Этот метод позволяет избежать опасностей, связанных с обращением с газообразным фтором. многие коммерчески важные органические соединения С помощью этой технологии фторируют .

Присоединение галогенов к алкенам и алкинам

Двойное присоединение газообразного хлора к этину

Ненасыщенные соединения , особенно алкены и алкины , присоединяют галогены:

R-CH=CH-R' + X ₂ → R-CHX-CHX-R'

При оксихлорировании комбинация хлористого водорода и кислорода служит эквивалентом хлора , как показано на этом пути к 1,2-дихлорэтану :

4 HCl + 2 CH ₂ =CH ₂ + O ₂ → 2 Cl−CH ₂ −CH ₂ −Cl + 2 H ₂ O

Присоединение галогенов к алкенам происходит через промежуточные ионы галония . В особых случаях такие промежуточные соединения выделяют. ^{[ 5 ]}

Бромирование более селективно, чем хлорирование, поскольку реакция менее экзотермична . Иллюстрацией бромирования алкена является путь получения анестетика галотана из трихлорэтилена : ^{[ 6 ]}

Йодирование и бромирование можно осуществлять путем присоединения йода и брома к алкенам. Реакция, которая обычно протекает с выделением цветного I ₂ и Br ₂ составляют основу аналитического метода . Йодное являются и бромное число мерой степени ненасыщенности жиров . и других органических соединений

Галогенирование ароматических соединений

ароматические соединения подвергаются Электрофильному галогенированию :

R−C ₆ H ₅ + X ₂ → HX + R−C ₆ H ₄ −X

Этот тип реакции обычно хорошо работает с хлором и бромом . Часто Льюиса используют кислотный катализатор , например хлорид железа . ^{[ 7 ]} Доступно множество подробных процедур. ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} Поскольку фтор настолько реакционноспособен другие методы, такие как реакция Бальца-Шимана , для получения фторированных ароматических соединений используются .

Другие методы галогенирования

В Хунсдикера реакции карбоновые кислоты превращаются в органические галогениды , углеродная цепь которых укорачивается на один атом углерода по сравнению с углеродной цепью конкретной карбоновой кислоты. Карбоновая кислота сначала превращается в ее серебряную соль, которая затем окисляется галогеном :

R-COO ⁻В ⁺ + Br ₂ → R−Br + CO ₂ + Ag ⁺Бр ⁻

СН ₃ −СОО ⁻В ⁺ + Br ₂ → CH ₃ −Br + CO ₂ + Ag ⁺Бр ⁻

Многие металлоорганические соединения реагируют с галогенами с образованием органического галогенида:

RM + X ₂ → RX + MX

СН ₃ СН ₂ СН ₂ СН ₂ Li + Cl ₂ → СН ₃ СН ₂ СН ₂ СН ₂ Cl + LiCl

Неорганическая химия

Все элементы, кроме аргона , неона и гелия, образуют фториды в результате прямой реакции с фтором . Хлор немного более избирательен, но все же реагирует с большинством металлов и более тяжелыми неметаллами . Следуя обычной тенденции, бром менее реакционноспособен и йод меньше всего . Из множества возможных реакций показательным является образование хлорида золота(III) при хлорировании золота . Хлорирование металлов обычно не имеет большого промышленного значения, так как хлориды легче получить из оксидов и хлористого водорода . Хлорирование неорганических соединений практикуется в относительно больших масштабах для производства трихлорида фосфора и дихлорида серы . ^{[ 10 ]}

См. также

Ссылки

^ Гудлицки, Милош; Гудлицки, Томас (1983). «Образование углерод-галогенных связей». В С. Патаи; З. Раппопорт (ред.). Галогениды, псевдогалогениды и азиды: Часть 2 (1983) . Химия функциональных групп PATAI. стр. 1021–1172. дои : 10.1002/9780470771723.ch3 . ISBN 9780470771723 .
^ Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 978-3527306732 .
^ Гриббл, Гордон В. (1999). «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений». Обзоры химического общества . 28 (5): 335–346. дои : 10.1039/a900201d .
^ Эгеперс, Жан; Моллард, Поль; Девильерс, Дидье; Чемла, Мариус; Фарон, Роберт; Романо, Рене; Куэр, Жан Пьер (2000). «Соединения фтора неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a11_307 . ISBN 3-527-30673-0 .
^ Т. Мори; Р. Ратор (1998). «Рентгеновская структура мостикового 2,2'-би(адамант-2-илиден) катиона хлорония и сравнение его реакционной способности с односвязным катионом хлороарения». хим. Коммун. (8): 927–928. дои : 10.1039/a709063c .
^ Синтез основных лекарств , Рубен Варданян, Виктор Грубый; Эльзевир 2005 ISBN 0-444-52166-6
^ Бек, Уве; Лёзер, Экхард (2011). «Хлорированные бензолы и другие хлорированные ароматические углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.o06_o03 . ISBN 978-3527306732 .
^ Органическая химия Джонатана Клейдена, Ника Гривза, Стюарта Уоррена, Oxford University Press
^ Эдвард Р. Аткинсон, Дональд М. Мерфи и Джеймс Э. Лафкин (1951). « dl -4,4',6,6'-Тетрахлордифеновая кислота». Органические синтезы . 31 : 96. doi : 10.15227/orgsyn.031.0096 {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) .
^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .

[1] Гудлицки, Милош; Гудлицки, Томас (1983). «Образование углерод-галогенных связей». В С. Патаи; З. Раппопорт (ред.). Галогениды, псевдогалогениды и азиды: Часть 2 (1983) . Химия функциональных групп PATAI. стр. 1021–1172. дои : 10.1002/9780470771723.ch3 . ISBN 9780470771723 .

[Ullmann-2] Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 978-3527306732 .

[3] Гриббл, Гордон В. (1999). «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений». Обзоры химического общества . 28 (5): 335–346. дои : 10.1039/a900201d .

[4] Эгеперс, Жан; Моллард, Поль; Девильерс, Дидье; Чемла, Мариус; Фарон, Роберт; Романо, Рене; Куэр, Жан Пьер (2000). «Соединения фтора неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a11_307 . ISBN 3-527-30673-0 .

[5] Т. Мори; Р. Ратор (1998). «Рентгеновская структура мостикового 2,2'-би(адамант-2-илиден) катиона хлорония и сравнение его реакционной способности с односвязным катионом хлороарения». хим. Коммун. (8): 927–928. дои : 10.1039/a709063c .

[6] Синтез основных лекарств , Рубен Варданян, Виктор Грубый; Эльзевир 2005 ISBN 0-444-52166-6

[PhCl-7] Бек, Уве; Лёзер, Экхард (2011). «Хлорированные бензолы и другие хлорированные ароматические углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.o06_o03 . ISBN 978-3527306732 .

[8] Органическая химия Джонатана Клейдена, Ника Гривза, Стюарта Уоррена, Oxford University Press

[9] Эдвард Р. Аткинсон, Дональд М. Мерфи и Джеймс Э. Лафкин (1951). « dl -4,4',6,6'-Тетрахлордифеновая кислота». Органические синтезы . 31 : 96. doi : 10.15227/orgsyn.031.0096 {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) .

[10] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]