Бериллийорганическая химия

Химия органобериллия включает синтез и изучение свойств металлоорганических соединений, 2 группы содержащих щелочноземельный металл бериллий (Be). ^{[ 2 ]} Эта область остается менее развитой по сравнению с химией других элементов основной группы , поскольку соединения Be токсичны, и было найдено мало применений. ^{[ 3 ]}

Структура

Гомолептические соединения

Координационное число Be в бериллийорганических соединениях колеблется от двух до четырех. ^{[ 4 ]}

Диметилбериллий и диметилмагний имеют одинаковую структуру. ^{[ 5 ]} Однако диэтилбериллий структурно не похож на диэтилмагний (который имеет ту же структуру, что и диметилмагний). ^{[ 6 ]} Этот контраст объясняется небольшим размером Be по сравнению с его более тяжелым родственником Mg: Be — один из самых маленьких атомов в таблице Менделеева . ^{[ 7 ]} Сообщалось о динеопентилбериллии и многих других диалкильных производных. ^{[ 8 ]}

Фенильное Ph производное представлено тримером ₃ Be ₆ . ^{[ 1 ]} Производное терфенила известно. ^{[ 9 ]} У объемных арильных лигандов наблюдается трехкоординация, см. Be(мезитил) ₂ O(C ₂ H ₅ ) ₂ . ^{[ 8 ]}

Бериллийорганические соединения обычно получают путем переметаллирования или алкилирования хлорида бериллия . ^{[ 10 ]}

Бериллоцен

Бериллоцен содержит циклопентадиенильные лиганды с пи- и сигма-связями. ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}^{[ 13 ]} Его готовят из BeCl ₂ и циклопентадиенид калия :

2 K[Cp] + BeCl ₂ → [Cp] ₂ Be + 2 KCl

Смешаннолигандные соединения

Многие смешанно-лигандные комплексы образуются просто путем присоединения оснований Льюиса к соединениям диарила и диалкилбериллия. Известно множество производных типа BeR ₂ L ₂ и BAr ₂ L _{2, где L = тиоэфир, пиридин, NHC,}Известны ^{[ 14 ]} и 1,4- диазабутадиены . ^{[ 15 ]} Бериллий образует разнообразные комплексы с N -гетереоциклическими карбенами (NHC). ^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}^{[ 18 ]} Бериллиевые комплексы циклических алкиламинокарбеновых (СААС) лигандов имеют формулу (CAAC)BeR ₂ ). Лиганд CAAC координирует заряд 2 электрона -1 в центре бериллия. ^{[ 19 ]} CAAC имеет «амино» заместитель и «алкил» sp. ³ атом углерода. CAAC являются очень хорошими донорами σ (высшая ВЗМО) и акцепторами π (низкая LUMO) по сравнению с NHC. Кроме того, более низкая стабильность гетероатома карбенового центра в CAAC по сравнению с NHC приводит к более низкому ΔE.

Химия бериллия низкой степени окисления

Хотя Be(II) является одной из распространенных степеней окисления Be, были описаны соединения, содержащие Be(I) и Be(0). ^{[ 20 ]}

Одним из примеров Be(I) был лиганд CAAC, о котором сообщалось в форме катион-радикала. ^{[ 21 ]} Для восстановления Be(II) до Be(I) использовали ТЕМПО ((2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил).

История

О диметилбериллии сообщалось в 1876 году. Это первое бериллийорганическое соединение А. Аттерберг получил обработкой диметилртути элементарным бериллием. ^{[ 22 ]} Алкилирование галогенидов бериллия изучал Х. Гилман. ^{[ 23 ]}^{[ 10 ]} Раннюю систематическую работу проводил Дж. Э. Коутс. ^{[ 2 ]}

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Мюллер, Матиас; Бюхнер, Магнус Р. (06 августа 2020 г.). «Повторное исследование дифенилбериллия: структура, свойства и реакционная способность BePh ₂ , [(12-краун-4)BePh] ⁺и [BePh ₃ ] ⁻Химия / : Европейский журнал . 26 (44): 9915–9922. : 10.1002 chem.202000259 . ISSN 0947-6539 . PMC 7496417. . PMID 31957173 doi
^ Перейти обратно: ^а ^б Коутс, GE; Морган, GL (1971-01-01), Стоун, FGA; Уэст, Роберт (ред.), Бериллийорганические соединения , Достижения в металлоорганической химии, том. 9, Academic Press, стр. 195–257, номер документа : 10.1016/S0065-3055(08)60052-0 , ISBN. 9780120311095 , получено 8 ноября 2022 г.
^ Гад, SC (01 января 2014 г.), «Бериллий» , в Векслере, Филиппе (редактор), Энциклопедия токсикологии (третье издание) , Оксфорд: Academic Press, стр. 435–437, ISBN 978-0-12-386455-0 , получено 27 октября 2022 г.
^ Нембенна, Шаранаппа; Саркар, Набин; Саху, Раджата Кумар; Мукхопадьяй, Саянтан (01 января 2022 г.), Паркин, Джерард; Мейер, Карстен; О'Хара, Дермот (ред.), «2.03 - Металлоорганические комплексы щелочноземельных металлов» , Комплексная металлоорганическая химия IV , Оксфорд: Elsevier, стр. 71–241, ISBN 978-0-323-91350-8 , получено 27 октября 2022 г.
^ Сноу, А.И.; Рандл, RE (2 июля 1951 г.). «Строение диметилбериллия» . Акта Кристаллографика . 4 (4): 348–352. Бибкод : 1951AcCry...4..348S . дои : 10.1107/S0365110X51001100 . hdl : 2027/mdp.39015095081207 . ISSN 0365-110X .
^ Вайс, Э. (1965). «Кристаллическая структура диэтилмагния». Журнал металлоорганической химии . 4 (2): 101–108. дои : 10.1016/S0022-328X(00)84373-9 .
^ Монтеро-Кампильо, М. Мерсед; Мо, Отилия; Яньес, Мануэль; Алькорта, Ибон; Эльгеро, Хосе (01.01.2019), ван Элдик, Руди; Пухта, Ральф (ред.), «Глава третья - Бериллиевая связь» , «Достижения в неорганической химии» , «Вычислительная химия», том. 73, Academic Press, стр. 73–121, doi : 10.1016/bs.adioch.2018.10.003 , S2CID 140062833 , получено 27 октября 2022 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Руландт-Зенге, Карин; Бартлетт, Рут А.; Олмстед, Мэрилин М.; Пауэр, Филип П. (1 апреля 1993 г.). «Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(OEt2)] и [ Be{S(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl2(OEt2)2]" . Неорганическая химия . 32 (9): 1724–1728. дои : 10.1021/ic00061a031 . ISSN 0020-1669 .
^ Папаро, Альберт; Джонс, Кэмерон (01 февраля 2019 г.). «Галогенидные комплексы бериллия, включающие нейтральные или анионные лиганды: потенциальные предшественники для химии бериллия» . Химия: Азиатский журнал . 14 (3): 486–490. дои : 10.1002/asia.201801800 . ISSN 1861-4728 . ПМИД 30604490 . S2CID 58632466 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Наглав, Доминик; Бюхнер, Магнус Р.; Бендт, Георг; Краус, Флориан; Шульц, Стефан (26 августа 2016 г.). «С проторенных дорог - Путеводитель по химии бериллия для путешествующих автостопом» . Angewandte Chemie, международное издание . 55 (36): 10562–10576. дои : 10.1002/anie.201601809 . ПМИД 27364901 .
^ Фишер, Эрнст Отто; Хофманн, Герман П. (1 февраля 1959 г.). «Об ароматических комплексах металлов, XXV. Дициклопентадиенилбериллий» . Химические отчеты . 92 (2): 482–486. дои : 10.1002/cber.19590920233 . ISSN 0009-2940 .
^ Альменнинген, Арне; Хааланд, Арне; Луштик, Януш (8 мая 1979 г.). «Молекулярная структура бериллоцена (C5H5)2Be. Повторное исследование методом газовой электронографии» . Журнал металлоорганической химии . 170 (3): 271–284. дои : 10.1016/S0022-328X(00)92065-5 . ISSN 0022-328X .
^ Вонг, Ч.-Х.; Ли, Т..-Ю.; Чао, К.-Дж.; Ли, С. (15 июня 1972 г.). «Кристаллическая структура бис(циклопентадиенил)бериллия при –120°С» . Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . 28 (6): 1662–1665. дои : 10.1107/S0567740872004820 . ISSN 0567-7408 .
^ Томас-Харгривз, Льюис Р.; Мюллер, Матиас; Спанг, Нильс; Ивлев Сергей Иванович; Бюхнер, Магнус Р. (2021). «Поведение оснований Льюиса по отношению к дифенилбериллию». Металлоорганические соединения . 40 (22): 3797–3807. doi : 10.1021/acs.organomet.1c00524 .
^ Папаро, Альберт; Бест, Стивен П.; Юварадж, К.; Джонс, Кэмерон (14 декабря 2020 г.). «Нейтральные, анионные и парамагнитные 1,3,2-диазабериллацилы, полученные из восстановленных 1,4-диазабутадиенов» . Металлоорганические соединения . 39 (23): 4208–4213. doi : 10.1021/acs.organomet.0c00017 . ISSN 0276-7333 . S2CID 213828903 .
^ Жильяр, Роберт Дж.; Авраам, Мэрихам Ю.; Ван, Юйчжун; Вэй, Пинжун; Се, Яомин; Куиллиан, Брэндон; Шефер, Генри Ф.; Шлейер, Пол против Р.; Робинсон, Грегори Х. (20 июня 2012 г.). «Карбен-стабилизированный боргидрид бериллия» . Журнал Американского химического общества . 134 (24): 9953–9955. дои : 10.1021/ja304514f . ISSN 0002-7863 . ПМИД 22670857 .
^ Папаро, Альберт; Джонс, Кэмерон (3 января 2019 г.). «Галогенидные комплексы бериллия, включающие нейтральные или анионные лиганды: потенциальные предшественники для химии бериллия» . Химия: Азиатский журнал . 14 (3): 486–490. дои : 10.1002/asia.201801800 . ISSN 1861-4728 . ПМИД 30604490 . S2CID 58632466 .
^ Бюхнер, Магнус Р.; Мюллер, Матиас; Рудель, Стефан С. (19 января 2017 г.). «Фосфиновые комплексы бериллия: синтез, свойства и реакционная способность (PMe 3 ) 2 BeCl 2 и (Ph 2 PC 3 H 6 PPh 2 )BeCl 2» . Angewandte Chemie, международное издание . 56 (4): 1130–1134. дои : 10.1002/anie.201610956 . ПМИД 28004465 .
^ Шустер, Юлия К.; Рой, Дипак Кумар; Ленчик, Карстен; Мис, Ян; Брауншвейг, Хольгер (18 февраля 2019 г.). «Новые результаты химии бериллия: аддукты основания Льюиса для реакций удаления солей» . Неорганическая химия . 58 (4): 2652–2658. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b03263 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 30707568 . S2CID 73424673 .
^ Эроусмит, Мерл; Брауншвейг, Хольгер; Челик, Мехмет Али; Деллерманн, Тереза; Дьюхерст, Райан Д.; Юинг, Уильям К.; Хаммонд, Кай; Крамер, Томас; Крумменахер, Иво; Мис, Ян; Радацкий, Кшиштоф; Шустер, Юлия К. (6 июня 2016 г.). «Нейтральные нульвалентные s-блок-комплексы с прочными кратными связями» . Природная химия . 8 (9): 890–894. Бибкод : 2016НатЧ...8..890А . дои : 10.1038/nchem.2542 . ISSN 1755-4349 . ПМИД 27334631 .
^ Ван, Гокан; Уолли, Джейкоб Э.; Дикки, Дайан А.; Пан, Судип; Фрекинг, Гернот; Жильяр, Роберт Дж. (11 марта 2020 г.). «Стабильный кристаллический катион-радикал бериллия» . Журнал Американского химического общества . 142 (10): 4560–4564. дои : 10.1021/jacs.9b13777 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 32088963 . S2CID 211262005 .
^ «CW Бломстранд, из Лунда, 31 мая 1876 года». Отчеты Немецкого химического общества . 9 :853-862. 1876. doi : 10.1002/cber.187600901256 .
^ Гилман, Генри; Шульце, Ф. (1 ноября 1927 г.). «Бериллийорганические галогениды» . Журнал Американского химического общества . 49 (11): 2904–2908. дои : 10.1021/ja01410a043 . ISSN 0002-7863 .

[Ph2Be-1] Перейти обратно: ^а ^б Мюллер, Матиас; Бюхнер, Магнус Р. (06 августа 2020 г.). «Повторное исследование дифенилбериллия: структура, свойства и реакционная способность BePh ₂ , [(12-краун-4)BePh] ⁺и [BePh ₃ ] ⁻Химия / : Европейский журнал . 26 (44): 9915–9922. : 10.1002 chem.202000259 . ISSN 0947-6539 . PMC 7496417. . PMID 31957173 doi

[Coates-2] Перейти обратно: ^а ^б Коутс, GE; Морган, GL (1971-01-01), Стоун, FGA; Уэст, Роберт (ред.), Бериллийорганические соединения , Достижения в металлоорганической химии, том. 9, Academic Press, стр. 195–257, номер документа : 10.1016/S0065-3055(08)60052-0 , ISBN. 9780120311095 , получено 8 ноября 2022 г.

[3] Гад, SC (01 января 2014 г.), «Бериллий» , в Векслере, Филиппе (редактор), Энциклопедия токсикологии (третье издание) , Оксфорд: Academic Press, стр. 435–437, ISBN 978-0-12-386455-0 , получено 27 октября 2022 г.

[4] Нембенна, Шаранаппа; Саркар, Набин; Саху, Раджата Кумар; Мукхопадьяй, Саянтан (01 января 2022 г.), Паркин, Джерард; Мейер, Карстен; О'Хара, Дермот (ред.), «2.03 - Металлоорганические комплексы щелочноземельных металлов» , Комплексная металлоорганическая химия IV , Оксфорд: Elsevier, стр. 71–241, ISBN 978-0-323-91350-8 , получено 27 октября 2022 г.

[5] Сноу, А.И.; Рандл, RE (2 июля 1951 г.). «Строение диметилбериллия» . Акта Кристаллографика . 4 (4): 348–352. Бибкод : 1951AcCry...4..348S . дои : 10.1107/S0365110X51001100 . hdl : 2027/mdp.39015095081207 . ISSN 0365-110X .

[6] Вайс, Э. (1965). «Кристаллическая структура диэтилмагния». Журнал металлоорганической химии . 4 (2): 101–108. дои : 10.1016/S0022-328X(00)84373-9 .

[7] Монтеро-Кампильо, М. Мерсед; Мо, Отилия; Яньес, Мануэль; Алькорта, Ибон; Эльгеро, Хосе (01.01.2019), ван Элдик, Руди; Пухта, Ральф (ред.), «Глава третья - Бериллиевая связь» , «Достижения в неорганической химии» , «Вычислительная химия», том. 73, Academic Press, стр. 73–121, doi : 10.1016/bs.adioch.2018.10.003 , S2CID 140062833 , получено 27 октября 2022 г.

[:2-8] Перейти обратно: ^а ^б Руландт-Зенге, Карин; Бартлетт, Рут А.; Олмстед, Мэрилин М.; Пауэр, Филип П. (1 апреля 1993 г.). «Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(OEt2)] и [ Be{S(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl2(OEt2)2]" . Неорганическая химия . 32 (9): 1724–1728. дои : 10.1021/ic00061a031 . ISSN 0020-1669 .

[9] Папаро, Альберт; Джонс, Кэмерон (01 февраля 2019 г.). «Галогенидные комплексы бериллия, включающие нейтральные или анионные лиганды: потенциальные предшественники для химии бериллия» . Химия: Азиатский журнал . 14 (3): 486–490. дои : 10.1002/asia.201801800 . ISSN 1861-4728 . ПМИД 30604490 . S2CID 58632466 .

[:1-10] Перейти обратно: ^а ^б Наглав, Доминик; Бюхнер, Магнус Р.; Бендт, Георг; Краус, Флориан; Шульц, Стефан (26 августа 2016 г.). «С проторенных дорог - Путеводитель по химии бериллия для путешествующих автостопом» . Angewandte Chemie, международное издание . 55 (36): 10562–10576. дои : 10.1002/anie.201601809 . ПМИД 27364901 .

[11] Фишер, Эрнст Отто; Хофманн, Герман П. (1 февраля 1959 г.). «Об ароматических комплексах металлов, XXV. Дициклопентадиенилбериллий» . Химические отчеты . 92 (2): 482–486. дои : 10.1002/cber.19590920233 . ISSN 0009-2940 .

[12] Альменнинген, Арне; Хааланд, Арне; Луштик, Януш (8 мая 1979 г.). «Молекулярная структура бериллоцена (C5H5)2Be. Повторное исследование методом газовой электронографии» . Журнал металлоорганической химии . 170 (3): 271–284. дои : 10.1016/S0022-328X(00)92065-5 . ISSN 0022-328X .

[13] Вонг, Ч.-Х.; Ли, Т..-Ю.; Чао, К.-Дж.; Ли, С. (15 июня 1972 г.). «Кристаллическая структура бис(циклопентадиенил)бериллия при –120°С» . Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . 28 (6): 1662–1665. дои : 10.1107/S0567740872004820 . ISSN 0567-7408 .

[14] Томас-Харгривз, Льюис Р.; Мюллер, Матиас; Спанг, Нильс; Ивлев Сергей Иванович; Бюхнер, Магнус Р. (2021). «Поведение оснований Льюиса по отношению к дифенилбериллию». Металлоорганические соединения . 40 (22): 3797–3807. doi : 10.1021/acs.organomet.1c00524 .

[15] Папаро, Альберт; Бест, Стивен П.; Юварадж, К.; Джонс, Кэмерон (14 декабря 2020 г.). «Нейтральные, анионные и парамагнитные 1,3,2-диазабериллацилы, полученные из восстановленных 1,4-диазабутадиенов» . Металлоорганические соединения . 39 (23): 4208–4213. doi : 10.1021/acs.organomet.0c00017 . ISSN 0276-7333 . S2CID 213828903 .

[16] Жильяр, Роберт Дж.; Авраам, Мэрихам Ю.; Ван, Юйчжун; Вэй, Пинжун; Се, Яомин; Куиллиан, Брэндон; Шефер, Генри Ф.; Шлейер, Пол против Р.; Робинсон, Грегори Х. (20 июня 2012 г.). «Карбен-стабилизированный боргидрид бериллия» . Журнал Американского химического общества . 134 (24): 9953–9955. дои : 10.1021/ja304514f . ISSN 0002-7863 . ПМИД 22670857 .

[17] Папаро, Альберт; Джонс, Кэмерон (3 января 2019 г.). «Галогенидные комплексы бериллия, включающие нейтральные или анионные лиганды: потенциальные предшественники для химии бериллия» . Химия: Азиатский журнал . 14 (3): 486–490. дои : 10.1002/asia.201801800 . ISSN 1861-4728 . ПМИД 30604490 . S2CID 58632466 .

[:3-18] Бюхнер, Магнус Р.; Мюллер, Матиас; Рудель, Стефан С. (19 января 2017 г.). «Фосфиновые комплексы бериллия: синтез, свойства и реакционная способность (PMe 3 ) 2 BeCl 2 и (Ph 2 PC 3 H 6 PPh 2 )BeCl 2» . Angewandte Chemie, международное издание . 56 (4): 1130–1134. дои : 10.1002/anie.201610956 . ПМИД 28004465 .

[19] Шустер, Юлия К.; Рой, Дипак Кумар; Ленчик, Карстен; Мис, Ян; Брауншвейг, Хольгер (18 февраля 2019 г.). «Новые результаты химии бериллия: аддукты основания Льюиса для реакций удаления солей» . Неорганическая химия . 58 (4): 2652–2658. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b03263 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 30707568 . S2CID 73424673 .

[20] Эроусмит, Мерл; Брауншвейг, Хольгер; Челик, Мехмет Али; Деллерманн, Тереза; Дьюхерст, Райан Д.; Юинг, Уильям К.; Хаммонд, Кай; Крамер, Томас; Крумменахер, Иво; Мис, Ян; Радацкий, Кшиштоф; Шустер, Юлия К. (6 июня 2016 г.). «Нейтральные нульвалентные s-блок-комплексы с прочными кратными связями» . Природная химия . 8 (9): 890–894. Бибкод : 2016НатЧ...8..890А . дои : 10.1038/nchem.2542 . ISSN 1755-4349 . ПМИД 27334631 .

[:0-21] Ван, Гокан; Уолли, Джейкоб Э.; Дикки, Дайан А.; Пан, Судип; Фрекинг, Гернот; Жильяр, Роберт Дж. (11 марта 2020 г.). «Стабильный кристаллический катион-радикал бериллия» . Журнал Американского химического общества . 142 (10): 4560–4564. дои : 10.1021/jacs.9b13777 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 32088963 . S2CID 211262005 .

[22] «CW Бломстранд, из Лунда, 31 мая 1876 года». Отчеты Немецкого химического общества . 9 :853-862. 1876. doi : 10.1002/cber.187600901256 .

[23] Гилман, Генри; Шульце, Ф. (1 ноября 1927 г.). «Бериллийорганические галогениды» . Журнал Американского химического общества . 49 (11): 2904–2908. дои : 10.1021/ja01410a043 . ISSN 0002-7863 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]