Парамагнетизм

Конденсированная физика |
---|
![]() |
Парамагнетизм - это форма магнетизма , в которой некоторые материалы слабо притягиваются извне приложенным магнитным полем и образуют внутренние, индуцированные магнитные поля в направлении приложенного магнитного поля. В отличие от этого поведения, диамагнитные материалы отталкиваются магнитными полями и индуцируют магнитные поля в направлении, противоположном применяемому магнитному полю. [ 1 ] Памагнитные материалы включают большинство химических элементов и некоторые соединения ; [ 2 ] Они имеют относительную магнитную проницаемость, немного больше, чем 1 (то есть небольшая положительная магнитная восприимчивость ) и, следовательно, притягиваются к магнитным полям. Магнитный момент, вызванный приложенным полем, является линейным в области поля и довольно слабый. Обычно требуется чувствительный аналитический баланс для обнаружения эффекта, а современные измерения на парамагнитных материалах часто проводятся с помощью кальмара магнитометра .
Парамагнетизм связан с наличием непарных электронов в материале, поэтому большинство атомов с не полностью заполненными атомными орбиталями являются парамагнитными, хотя существуют исключения, такие как медь. Из -за своего вращения непарные электроны имеют магнитный дипольный момент и действуют как крошечные магниты. Внешнее магнитное поле заставляет вращения электронов выравниваться параллельно полю, вызывая чистую достопримечательность. Парамагнитные материалы включают алюминий , кислород , титан и оксид железа (FEO). Следовательно, в химии используется простое правило , чтобы определить, является ли частица (атом, ион или молекула) парамагнитной или диамагнитной: [ 3 ] Если все электроны в частицах соединены, то вещество, сделанное из этой частицы, является диамагнитным; Если у него есть непарные электроны, то вещество является парамагнитным.
В отличие от ферромагнитов , парамагнеты не сохраняют никакой намагниченности в отсутствие внешнего приложенного магнитного поля, поскольку тепловое движение рандомизирует ориентации спиновых. (Некоторые парамагнитные материалы сохраняют спиновое расстройство даже в абсолютном нуле , что означает, что они парамагнитные в основном состоянии , т.е. в отсутствие теплового движения.) Таким образом, полное намагничение падает до нуля при удалении приложенного поля. Даже в присутствии поля существует лишь небольшая индуцированная намагниченность, потому что только небольшая доля спинов будет ориентирована на поле. Эта фракция пропорциональна силе поля, и это объясняет линейную зависимость. Притяжение, испытываемое ферромагнитными материалами, является нелинейным и гораздо сильнее, так что его легко наблюдать, например, в притяжении между магнитом холодильника и железом самого холодильника.
Отношение к электронным спинам
[ редактировать ]Составляющие атомы или молекулы парамагнитных материалов имеют постоянные магнитные моменты ( диполи ), даже в отсутствие приложенного поля. Постоянный момент, как правило, связан с вращением непарных электронов на атомных или молекулярных электронных орбиталях (см. Магнитный момент ). В чистом парамагнетизме диполи не взаимодействуют друг с другом и случайно ориентированы в отсутствие внешнего поля из -за теплового перемешивания, что приводит к нулевым чистым магнитным моментам. Когда применяется магнитное поле, диполи будут иметь тенденцию выравниваться с приложенным полем, что приведет к чистому магнитному моменту в направлении приложенного поля. В классическом описании это выравнивание может возникнуть из -за того, что крутящий момент в магнитные моменты применяется , который пытается выровнять диполи, параллельные приложенному полю. Однако истинное происхождение выравнивания может быть понято только с помощью квантово-механических свойств спинового и углового импульса .
Если между соседними диполями существует достаточный обмен энергией, они будут взаимодействовать и могут спонтанно выравнивать или противораять и образовывать магнитные домены, что приведет к ферромагнетизму (постоянные магниты) или антиферромагнетизм , соответственно. Парамагнитное поведение также может наблюдаться в ферромагнитных материалах, которые выше их температуры , и в антиферромагнитах выше их температуры Néel . При этих температурах доступная тепловая энергия просто преодолевает энергию взаимодействия между спинами.
В целом, парамагнитные эффекты довольно малы: магнитная восприимчивость по порядку 10 −3 до 10 −5 Для большинства парамагнетов, но может быть до 10 −1 Для синтетических парамагнитов, таких как феррофлюиды .
Делокализация
[ редактировать ]Материал | Магнитная восприимчивость, [10 −5 ]
(SI единицы) |
---|---|
Вольфрам | 6.8 |
Порезы | 5.1 |
Алюминий | 2.2 |
Литий | 1.4 |
Магний | 1.2 |
Натрия | 0.72 |
В проводящих материалах электроны делокализируются , то есть они проходят через твердое вещество более или менее как свободные электроны . Проводность может быть понята в картине структуры полосы , возникающей в результате неполного заполнения энергетических полос. В обычном немагнитном проводнике полоса проводимости идентична как для вращения, так и для вращения электронов. Когда наносится магнитное поле, полоса проводимости разматывается на развернутую и раскручивающуюся полосу из-за разницы в энергии магнитного потенциала для вращения и вращения электронов. Поскольку уровень Ферми должен быть идентичным для обеих полос, это означает, что в группе будет иметь небольшой избыток типа спина, который двинулся вниз. Этот эффект является слабой формой парамагнетизма, известной как Паули Парамагнетизм .
Эффект всегда конкурирует с диамагнитным откликом противоположного знака из -за всех основных электронов атомов. Более сильные формы магнетизма обычно требуют локализованных, а не странствующих электронов. Тем не менее, в некоторых случаях можно привести к структуре полосы, в которой существуют два делокализованные подбанда с состояниями противоположных спинов, которые имеют разные энергии. Если один поддиапакнет преимущественно заполнен другим, один может иметь странствующий ферромагнитный порядок. Эта ситуация обычно возникает только в относительно узких (D-) полосах, которые плохо делокализованы.
S и P Electrons
[ редактировать ]Как правило, сильная делокализация в твердого веществе из -за большого перекрытия с соседними волновыми функциями означает, что будет большая скорость Ферми ; Это означает, что количество электронов в полосе менее чувствительно к сдвигам в энергии этой полосы, что подразумевает слабый магнетизм. Вот почему металлы S- и P-типа, как правило, либо парамагнитные, либо в случае с золотом, даже диамагнитным. В последнем случае диамагнитный вклад внутренних электронов закрытой оболочки просто выигрывает над слабым парамагнитным термином почти свободных электронов.
D и F Electrons
[ редактировать ]Более сильные магнитные эффекты обычно наблюдаются только тогда, когда участвуют электроны D или F. Особенно последние обычно сильно локализованы. Кроме того, размер магнитного момента на атоме лантаноида может быть довольно большим, поскольку он может нести до 7 непарных электронов в случае гадолиния (III) (следовательно, его использование в МРТ ). Высокие магнитные моменты, связанные с лантаноидами, являются одной из причин, по которой суперстронг магнитов обычно основаны на таких элементах, как неодим или самарий .
Молекулярная локализация
[ редактировать ]Приведенная выше картина представляет собой обобщение , поскольку она относится к материалам с расширенной решеткой, а не молекулярной структурой. Молекулярная структура также может привести к локализации электронов. Хотя обычно существуют энергетические причины, по которым молекулярная структура приводит к тому, что она не демонстрирует частично заполненных орбиталей (то есть непарных спинов), некоторые не закрытые фрагменты раковины встречаются в природе. Молекулярный кислород - хороший пример. Даже в замороженном твердого веществе он содержит дирадикальные молекулы, приводящие к парамагнитному поведению. Непарные спины находятся на орбиталях, полученных из кислородных волновых функций, но перекрытие ограничено одним соседом в молекулах O 2 . Расстояния до других атомов кислорода в решетке остаются слишком большими, чтобы привести к делокализации, а магнитные моменты остаются непарными.
Теория
[ редактировать ]Теорема Бора -Ван Леувен доказывает, что в чисто классической системе не может быть никакого диамагнетизма или парамагнетизма. Парамагнитный ответ имеет два возможных квантовых происхождения, либо из постоянных магнитных моментов ионов, либо от пространственного движения электронов проводимости внутри материала. Оба описания приведены ниже.
Закон Кюри
[ редактировать ]Для низких уровней намагниченности намагниченность парамагнетов следует за тем, что известно как закон Кюри , по крайней мере, приблизительно. Этот закон указывает на то, что восприимчивость, Парамагнитных материалов обратно пропорционально их температуре, то есть материалы становятся более магнитными при более низких температурах. Математическое выражение: где:
- Полученная намагниченность, измеренная в ампер /метре (A /M),
- это объемная магнитная восприимчивость ( безразмерная ),
- это вспомогательное магнитное поле (A/M),
- является абсолютной температурой, измеренной в келвинах (k),
- , специфичная для материала это константа CURIE (K).
Закон Кюри действителен в условиях низкой намагниченности, которые обычно встречаются μ B H k B но T поля/низкотемпературного режима, где происходит ( насыщение , применяются в режиме высокого не ) нагрузки и магнитные диполи выровнены с приложенным полем. Когда диполи выровнены, увеличение внешнего поля не увеличит общую намагниченность, поскольку не может быть дальнейшего выравнивания.
Для парамагнитного иона с незамешивающимися магнитными моментами с угловым импульсом J , константа Curie связана с магнитными моментами отдельных ионов,
где n - количество атомов на единицу объема. Параметр μ eff интерпретируется как эффективный магнитный момент на парамагнитный ион. Если кто -то использует классическую обработку с молекулярными магнитными моментами, представленными в виде дискретных магнитных диполей, μ , экспрессия закона CURIE, той же формы, появится с μ, появляющимся вместо μ EFF .
Закон Кюри может быть получен путем рассмотрения вещества с незамешительными магнитными моментами с угловым импульсом j . Если орбитальный вклад в магнитный момент незначителен (общий случай), то в следующем j = s . Если мы применим магнитное поле вдоль того, что мы выбираем, чтобы назвать , каждого парамагнитного центра будут испытывать его энергетических уровней из Zeeman , ось Z расщепление каждый уровни энергии Магнитный корпус только спин). Применение полуклассической статистики Больцмана , намагничение такого вещества является
Где является z -компонентом магнитного момента для каждого уровня Zeeman, поэтому называется Bohr Magneton , а G j -это Landé G-фактор , который сводится к свободно-электронному G-фактору, g s , когда j = s . (В этой обработке мы предполагаем, что x -и y -components магнитизации, усредненные по всем молекулам, отменяются, потому что поле, применяемое вдоль z оси Полем Для температуры в течение нескольких K , , и мы можем применить приближение : Что дает: Объемное намагничение тогда и восприимчивость дается
Когда вклад орбитального углового импульса в магнитный момент мал, как это происходит для большинства органических радикалов или для октаэдрических переходных металлов с D с D 3 или с высокой точкой d 5 Конфигурации, эффективный магнитный момент принимает форму (с G-Factor G E = 2,0023 ... ≈ 2), где n u - количество непарных электронов . В других комплексах переходных металлов это дает полезную, хотя и немного грубую, оценку.
Когда константа Curie является нулевой, влияет второй порядок, который соединяет основное состояние с возбужденными состояниями, также может привести к парамагнитной восприимчивости независимо от температуры, известной как восприимчивость Ван Влек .
Паули Парамагнетизм
[ редактировать ]Для некоторых щелочных металлов и благородных металлов электроны проводимости слабо взаимодействуют и делокализируются в пространстве, образуя газ Ферми . Для этих материалов один вклад в магнитный отклик заключается в взаимодействии между электронами и магнитным полем, известным как Паули Парамагнетизм. Для небольшого магнитного поля , дополнительная энергия на электрон от взаимодействия между электронным спином и магнитным полем определяется:
где проницаемость вакуумная , Электронный магнитный момент , это бор магнитон , является уменьшенной постоянной Планка, и G-фактор отменяется с помощью спина Полем А указывает на то, что знак положительный (отрицательный), когда электронный спин компонент в направлении параллельно (антипараллельно) с магнитным полем.

Для низких температур по отношению к температуре Ферми (около 10 4 келвины для металлов), числовая плотность электронов ( ) указывать параллельно (антипараллельно) на магнитное поле может быть написано как:
с общая плотность свободной электронов и Электронная плотность состояний (количество состояний на энергию на объем) в энергии Ферми .
В этом приближении намагниченность определяется как магнитный момент в один электрон, когда разница в плотности:
которая дает положительную парамагнитную восприимчивость независимо от температуры:
Парамагнитная восприимчивость Паули является макроскопическим эффектом и должна противопоставить диамагнитную восприимчивость Ландау , которая равна минусу одной трети из Паули, а также получена из делокализованных электронов. Восприимчивость Паули исходит от вращающегося взаимодействия с магнитным полем, в то время как восприимчивость Ландау исходит от пространственного движения электронов и не зависит от спина. В легированных полупроводниках соотношение между изменением восприимчивости Ландау и Паули в качестве эффективной массы носителей заряда может отличаться от массы электронов .
Магнитный ответ, рассчитанная для газа электронов, не является полной картиной, поскольку магнитная восприимчивость, поступающая от ионов, должна быть включена. Кроме того, эти формулы могут сломаться для ограниченных систем, которые отличаются от объема, таких как квантовые точки , или для высоких полей, как показано в эффекте De Haas-Van Alphen .
Паули Парамагнетизм назван в честь физика Вольфганга Паули . До теории Паули отсутствие сильного парамагнетизма Curie в металлах стала открытой проблемой, поскольку ведущая модель Drude не могла объяснить этот вклад без использования квантовой статистики . Паули Парамагнетизм и Ландау Диамагнетизм являются по существу применения спинового и модели свободного электрона , первое происходит из -за внутреннего вращения электронов; Второй из -за их орбитального движения. [ 5 ] [ 6 ]
Примеры Paramagnets
[ редактировать ]Материалы, которые называются «парамагнетами», чаще всего представляют собой те, которые демонстрируют, по крайней мере, в заметном диапазоне температур, магнитной восприимчивости, которые придерживаются законов Кюри или Кюри -Вейсса. В принципе любую систему, которая содержит атомы, ионы или молекулы с непарными спинами, может быть названа парамагнетом, но взаимодействия между ними должны быть тщательно рассмотрены.
Системы с минимальными взаимодействиями
[ редактировать ]Самым узким определением будет: система с непарными спинами, которые не взаимодействуют друг с другом. В этом самом узком смысле единственным чистым парамагнетом является разбавленный газ водорода монатомических атомов . Каждый атом имеет один неинтерзащитный непарный электрон.
Газ атомов лития уже обладает двумя парными электронами, которые дают диамагнитный ответ противоположного знака. Строго говоря, LI - это смешанная система, хотя, по общему признанию, диамагнитный компонент слаб и часто пренебрегает. В случае более тяжелых элементов диамагнитный вклад становится более важным, и в случае металлического золота он доминирует в свойствах. Водород элемента практически никогда не называется «парамагнитным», потому что монатомный газ стабилен только при чрезвычайно высокой температуре; Атомы H объединяются, чтобы сформировать молекулярный H 2 , и при этом магнитные моменты теряются ( угашены ) из -за пары спинов. Поэтому водород является диамагнитным и то же самое относится и к многим другим элементам. Хотя электронная конфигурация отдельных атомов (и ионов) большинства элементов содержит непарные спины, они не обязательно являются парамагнитными, потому что при гашении температуры окружающей среды в значительной степени является правилом, а не исключением. Тенденция гашения самая слабая для F-электронов, потому что F (особенно 4 F ) орбитали радиально сокращаются, и они слабо перекрываются только орбиталями на соседних атомах. Следовательно, элементы лантаноида с не полностью заполненными 4F-орбиталями являются парамагнитными или магнитно упорядоченными. [ 7 ]
Материал | μ eff /μ b |
---|---|
[CR (NH 3 ) 6 ] BR 3 | 3.77 |
K 3 [CR (CN) 6 ] | 3.87 |
K 3 [Mocl 6 ] | 3.79 |
K 4 [5 (CN) 6 ] | 3.78 |
[Mn (NH 3 ) 6 ] Cl 2 | 5.92 |
(NH 4 ) 2 [Mn (SO 4 ) 2 ] · 6H 2 O | 5.92 |
NH 4 [Fe (SO 4 ) 2 ] · 12H 2 O | 5.89 |
Таким образом, конденсированная фаза парамагниты возможны только в том случае, если взаимодействие спинов, которые приводят либо к гашению, либо к упорядочению, находятся в страхе путем структурной изоляции магнитных центров. Есть два класса материалов, для которых это содержится:
- Молекулярные материалы с (изолированным) парамагнитным центром.
- Хорошими примерами являются координационные комплексы D- или F-металлов или белков с такими центрами, например, миоглобин . В таких материалах органическая часть молекулы действует как оболочка, защищающая спины от своих соседей.
- Маленькие молекулы могут быть стабильными в радикальной форме, кислород O 2 является хорошим примером. Такие системы довольно редки, потому что они, как правило, довольно реактивны.
- Разбавленные системы.
- Растворение парамагнитного вида в диамагнитной решетке при небольших концентрациях, например, ND 3+ В CACL 2 отделят ионы неодима на достаточно расстояниях, чтобы они не взаимодействовали. Такие системы имеют первостепенное значение для того, что можно считать наиболее чувствительным методом для изучения парамагнитных систем: EPR .
Системы с взаимодействием
[ редактировать ]
Как указано выше, многие материалы, которые содержат D- или F-элементы, сохраняют не заветные спины. Соли таких элементов часто демонстрируют парамагнитное поведение, но при достаточно низких температурах магнитные моменты могут упорядочить. Нередко называют такие материалы «парамагнетами», при ссылке на их парамагнитное поведение над их Curie или Néel-точками, особенно если такие температуры очень низкие или никогда не были должным образом измерены. Даже для железа нередко говорят, что железо становится парамагнетом выше относительно высокой точки Curie. В этом случае точка Curie рассматривается как фазовый переход между ферромагнетом и «парамагнетом». Слово ParamagNet теперь просто относится к линейному отклику системы на прикладное поле, температурная зависимость которого требует исправленной версии закона Кюри, известной как Закон Кюри -Вейсса :
Этот исправленный закон включает в себя термин θ, который описывает обменное взаимодействие, которое присутствует, хотя и преодолевается тепловым движением. Знак θ зависит от того, доминируют ли доминируют ферро- или антиферромагнитные взаимодействия, и он редко бывает ровно нулевым, за исключением разбавленных, изолированных случаев, упомянутых выше.
Очевидно, что парамагнитное описание Curie -weiss выше t n или t c является довольно иной интерпретацией слова «paramagnet», поскольку оно не подразумевает отсутствие взаимодействий, а скорее, что магнитная структура является случайной в отсутствие внешнего поля При этих достаточно высоких температурах. Даже если θ близко к нулю, это не означает, что нет взаимодействий, просто выравнивающиеся ферро- и анти-альтирационные антиферромагнитные отменяются. Дополнительным осложнением является то, что взаимодействия часто различаются в разных направлениях кристаллической решетки ( анизотропия ), что приводит к сложным магнитным структурам после упорядочения.
Случайность структуры также относится ко многим металлам, которые показывают чистый парамагнитный отклик в широком диапазоне температур. Однако они не следуют закону типа Кюри как функции температуры; Часто они более или менее независимым от температуры. Этот тип поведения носит странный характер и лучше называется парамагнетизмом Паули, но нередко видеть, например, алюминий металла, называемый «парамагнетом», хотя взаимодействия достаточно сильны, чтобы дать этому элементу очень хорошую электрическую проводимость Полем
Суперпарамагниты
[ редактировать ]Некоторые материалы показывают индуцированное магнитное поведение, которое следует закону типа Кюри, но с исключительно большими значениями для констант Кюри. Эти материалы известны как суперпарамагниты . Они характеризуются сильным ферромагнитным или ферримагнитным типом связи с доменами ограниченного размера, которые ведут себя независимо друг от друга. Основные свойства такой системы напоминают свойства парамагнета, но на микроскопическом уровне они упорядочены. Материалы показывают температуру упорядочения, над которой поведение возвращается к обычному парамагнетизму (с взаимодействием). Феррофлюиды являются хорошим примером, но это явление также может происходить внутри твердых веществ, например, когда разбавленные парамагнитные центры вводятся в сильную странствующую среду ферромагнитной связи, например, когда Fe заменяется в TLCU 2 SE 2 или сплаточном AUFE. Такие системы содержат ферромагнитически связанные кластеры, которые замерзают при более низких температурах. Их также называют миктомагнитами .
Смотрите также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Miessler, GL и Tarr, DA (2010). Неорганическая химия 3 -е изд., Pearson/Prentice Hall Publisher, ISBN 0-13-035471-6 .
- ^ Парамагнетизм . Encyclopædia Britannica
- ^ «Магнитные свойства» . Химия Либретлекты . 2013-10-02 . Получено 2020-01-21 .
- ^ Неф, Карл Л. "Магнитные свойства твердых веществ" . Гиперфизика . Получено 2008-11-09 .
- ^ Паули, Z.Phys. 41, 81, 1927
- ^ Ландау, Z.Phys. 64, 629, 1930
- ^ Jensen, J. & Mackintosh, AR (1991). Редкоземельный магнетизм . Оксфорд: Clarendon Press. Архивировано из оригинала 2010-12-12 . Получено 2009-07-12 .
- ^ Orchard, AF (2003) Магнитохимия . Издательство Оксфордского университета.
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Лекции Фейнмана по физике . II, гл. 35: «Парамагнетизм и магнитный резонанс
- Чарльз Киттель, Введение в физику твердого состояния (Wiley: New York, 1996).
- Джон Дэвид Джексон, Классическая электродинамика (Wiley: New York, 1999).
Внешние ссылки
[ редактировать ]
- «Магнетизм: модели и механизмы» в E. Pavarini, E. Koch и U. Schollwöck: возникающие явления в коррелированном веществе , Jülich, 2013, ISBN 978-3-89336-884-6