Гидроформилирование

Гидроформилирование
Тип реакции	Реакция присоединения
Идентификаторы
RSC Идентификатор онтологии	RXNO: 0000272

В органической химии гидроформилирование , также известное как оксосинтез или оксопроцесс , представляет собой промышленный процесс производства альдегидов ( R−CH=O ) из алкенов ( R ₂ C=CR ₂ ). ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Эта химическая реакция влечет за собой чистое присоединение формильной группы ( −CHO ) и атом водорода углерод-углерод к двойной связи . Этот процесс постоянно развивался с момента его изобретения: производственная мощность достигла 6,6 × 10 ⁶ тонн в 1995 году. Это важно, поскольку альдегиды легко превращаются во многие вторичные продукты. Например, полученные альдегиды гидрируются до спиртов , которые превращаются в моющие средства . Гидроформилирование также используется в специальных химикатах , связанных с органическим синтезом ароматизаторов препаратов и фармацевтических . Развитие гидроформилирования является одним из главных достижений промышленной химии 20-го века .

Этот процесс включает в себя обработку алкена обычно под высоким давлением (от 10 до 100 атмосфер ) монооксидом углерода и водородом при температуре от 40 до 200 ° C. ^{[ 3 ]} В одном варианте формальдегид . вместо синтез-газа используется ^{[ 4 ]} на основе переходных металлов катализаторы Требуются . Катализатор неизменно растворяется в реакционной среде, т.е. гидроформилирование является примером гомогенного катализа .

История

Процесс был открыт немецким химиком Отто Рёленом в 1938 году в ходе исследования процесса Фишера-Тропша . Альдегиды и диэтилкетон были получены при добавлении этилена в реактор ФТ. Благодаря этим исследованиям Ролен обнаружил полезность кобальтовых катализаторов. HCo(CO) ₄ , который был выделен всего за несколько лет до работы Рулена, оказался отличным катализатором. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} Термин «оксосинтез» был придуман патентным отделом Ruhrchemie, который ожидал, что этот процесс будет применим для получения как альдегидов, так и кетонов. Последующие работы показали, что лиганд трибутилфосфин (PBu ₃ ) улучшает селективность процесса, катализируемого кобальтом. Механизм сокатализируемого гидроформилирования был объяснен Ричардом Ф. Хеком и Дэвидом Бреслоу в 1960-х годах. ^{[ 7 ]}

Родиевый = где PAr ₃ катализатор , трифенилфосфин или его сульфированный аналог Tppts . См . карбонилгидрид трис(трифенилфосфин)родия .

В 1968 г. сообщалось о высокоактивных катализаторах на основе родия. ^{[ 8 ]} С 1970-х годов большая часть гидроформилирования проводится с использованием катализаторов на основе родия . ^{[ 9 ]} Разработаны водорастворимые катализаторы. Они облегчают отделение продуктов от катализатора. ^{[ 10 ]}

Механизм

Селективность

Ключевым моментом гидроформилирования является соотношение «нормальной» и «изо» селективности . Например, гидроформилирование пропилена может дать два изомерных продукта: бутиральдегид или изобутиральдегид :

{\ce {H2 + CO + CH3CH=CH2 ->}}\ {\begin{cases}{\ce {CH3CH2CH2CHO}}&{\text{(normal)}}\\&\\{\ce {(CH3)2CHCHO}}&{\text{(iso)}}\\\end{cases}}

Эти изомеры отражают региохимию внедрения алкена по связи M–H. Поскольку оба продукта не одинаково желательны (нормальный изомер более стабилен, чем изомер), много исследований было посвящено поиску катализатора, который благоприятствовал бы нормальному изомеру.

Стерические эффекты

Правилу Марковникова присоединение гидрида кобальта к первичным алкенам противоречит стерическим затруднениям между кобальтовым центром и вторичным алкильным лигандом. Громоздкие лиганды усугубляют это стерическое препятствие. Следовательно, смешанные карбонильно-фосфиновые комплексы обеспечивают большую селективность антимарковниковского присоединения, отдавая предпочтение продуктам с прямой цепью ( n- )альдегидам. Современные катализаторы все больше полагаются на хелатирующие лиганды, особенно дифосфиты. ^{[ 12 ]}

Электронные эффекты

Кроме того, богатые электронами гидридные комплексы менее протоноподобны. Таким образом, в результате электронные эффекты , которые обычно способствуют присоединению Марковникова к алкену, становятся менее применимыми. Таким образом, богатые электронами гидриды более селективны.

Образование ацила

Чтобы подавить конкурирующую изомеризацию алкена, скорость миграционного внедрения карбонила в связь углерод -металл алкила должна быть относительно высокой. Скорость внедрения карбонильного углерода в связь CM, вероятно, будет выше, чем скорость отщепления бета-гидрида. ^{[ 13 ]}

Асимметричное гидроформилирование

Гидроформилирование прохиральных алкенов создает новые стереоцентры . Используя хиральные фосфиновые лиганды , гидроформилирование можно настроить в пользу одного энантиомера . ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]} Так, например, дексибупрофен , (+)-( S )-энантиомер ибупрофена , может быть получен энантиоселективным гидроформилированием с последующим окислением.

Процессы

Промышленные процессы различаются в зависимости от длины цепи олефина, подлежащего гидроформилированию, каталитического металла и лигандов, а также степени восстановления катализатора. Оригинальный процесс Ruhrchemie производил пропаналь из этена и синтез-газа с использованием тетракарбонилгидрида кобальта . Сегодня промышленные процессы на основе кобальтовых катализаторов в основном используются для производства олефинов со средней и длинной цепью, тогда как катализаторы на основе родия обычно используются для гидроформилирования пропилена . Родиевые катализаторы значительно дороже кобальтовых. При гидроформилировании олефинов с более высокой молекулярной массой отделение катализатора от образующихся альдегидов затруднено.

BASF-оксо-процесс

Оксо-процесс BASF начинается в основном с высших олефинов и основан на использовании катализатора на основе карбонила кобальта. ^{[ 16 ]} При проведении реакции при низких температурах наблюдается повышенная селективность в пользу линейного продукта. Процесс проводят при давлении около 30 МПа и в диапазоне температур от 150 до 170 °С. Кобальт извлекают из жидкого продукта окислением до водорастворимого Co. ^{2 +}с последующим добавлением водного раствора муравьиной или уксусной кислоты . Этот процесс дает водную фазу кобальта, которую затем можно переработать. Потери компенсируются добавлением солей кобальта. ^{[ 17 ]}

Эксон процесс

Процесс Exxon, также оксо-процесс Кульмана или PCUK, используется для гидроформилирования олефинов C6–C12. В основе процесса лежат кобальтовые катализаторы. Для восстановления катализатора к органической фазе добавляют водный раствор гидроксида натрия или карбоната натрия. Путем экстракции олефином и нейтрализации добавлением раствора серной кислоты под давлением монооксида углерода карбонилгидрид металла можно восстановить . Он отделяется с помощью синтез-газа, поглощается олефином и возвращается в реактор. Подобно процессу BASF, процесс Exxon осуществляется при давлении около 30 МПа и температуре от около 160 до 180 °C. ^{[ 17 ]}

Процесс оболочки

В процессе Shell используются комплексы кобальта, модифицированные фосфиновыми лигандами для гидроформилирования олефинов C7–C14 . Полученные альдегиды непосредственно гидрируются до жирных спиртов , которые отделяются перегонкой , что позволяет повторно использовать катализатор. Этот процесс обладает хорошей селективностью по отношению к линейным продуктам, которые находят применение в качестве сырья для моющих средств . Процесс проводят при давлении около 4–8 МПа и в диапазоне температур около 150–190 °С. ^{[ 17 ]}

Процесс Юнион Карбид

Процесс Union Carbide (UCC), также известный как оксо-процесс низкого давления (LPO), основан на использовании родиевого катализатора, растворенного в высококипящем густом масле, продукте конденсации первичных альдегидов с более высокой молекулярной массой, для гидроформилирования пропена. Реакционную смесь отделяют в испарителе с падающей пленкой от летучих компонентов. Жидкую фазу перегоняют, бутиральдегид удаляют в качестве головного продукта, а катализатор, содержащий кубовый продукт, возвращают в процесс. Процесс проводят при давлении около 1,8 МПа и температуре 95–100 °С. ^{[ 17 ]}

BiPhePhos — представитель дифосфитного лиганда, популяризированный работниками Union Carbide. ^{[ 18 ]}^{[ 19 ]}

Процесс Рурхими/Рона – Пуленка

Процесс Рурхими/Рона-Пуленка (RCRPP) основан на использовании родиевого катализатора с водорастворимым TPPTS в качестве лиганда (катализатор Кунца Корнилса) для гидроформилирования пропена. ^{[ 20 ]} Трисульфирование трифенилфосфанового лиганда придает металлоорганическому комплексу гидрофильные свойства. Каталитический комплекс содержит девять сульфонатных групп и хорошо растворим в воде (около 1 кг/л). ⁻¹), но не на этапе создания нового продукта. ^{[ 21 ]} Водорастворимый ТППТС используется примерно в 50-кратном избытке, благодаря чему эффективно подавляется выщелачивание катализатора. Реагенты – пропен и синтез-газ, состоящий из водорода и монооксида углерода в соотношении 1,1:1. Образуется смесь бутиральдегида и изобутиральдегида в соотношении 96:4 с небольшим количеством побочных продуктов, таких как спирты, сложные эфиры и высококипящие фракции. ^{[ 21 ]} Процесс Рурхими/Рона-Пуленка является первой коммерчески доступной двухфазной системой, в которой катализатор присутствует в водной фазе. В ходе реакции образуется фаза органического продукта, которую непрерывно отделяют посредством разделения фаз, при этом водная фаза катализатора остается в реакторе. ^{[ 21 ]}

Процесс осуществляют в реакторе с мешалкой, где олефин и синтез-газ уносятся из нижней части реактора через фазу катализатора при интенсивном перемешивании. Полученную фазу сырого альдегида отделяют сверху от водной фазы. Водный раствор, содержащий катализатор, повторно нагревают через теплообменник и закачивают обратно в реактор. ^{[ 21 ]} Избыток олефина и синтез-газа отделяется от альдегидной фазы в отпарной колонне и возвращается в реактор. Вырабатываемое тепло используется для выработки технологического пара, который используется для последующей перегонки органической фазы с разделением на бутиральдегид и изобутиральдегид. ^{[ 21 ]} Потенциальные каталитические яды, поступающие из синтез-газа, мигрируют в органическую фазу и удаляются из реакции с альдегидом. Таким образом, яды не накапливаются и можно отказаться от сложной тонкой очистки синтез-газа. ^{[ 21 ]}

был построен завод В 1984 году в Оберхаузене , который был устранен в 1988 году и снова в 1998 году до производственной мощности 500 000 тонн бутаналя в год. Степень конверсии пропена составляет 98%, а селективность по н-бутаналю высокая. За время жизни партии катализатора в процессе теряется менее 1 миллиардной доли родия. ^{[ 22 ]}

Лабораторный процесс

Разработаны рецепты гидроформилирования в лабораторных масштабах, например, циклогексена . ^{[ 3 ]}^{[ 15 ]}

Субстраты, кроме алкенов

Карбонильные комплексы кобальта и родия катализируют гидроформилирование формальдегида и оксида этилена с образованием гидроксиацетальдегида и 3-гидроксипропаналя , которые затем можно гидрировать до этиленгликоля и пропан-1,3-диола соответственно. Реакции проходят лучше всего, когда растворитель является основным (например, пиридином ). ^{[ 23 ]}^{[ 24 ]}

В случае октакарбонила дикобальта или Со ₂ (СО) ₈ в качестве катализатора пентан-3-он может образовываться из этилена и СО, в отсутствие водорода. Предлагаемым промежуточным соединением является этилен-пропионильная разновидность [CH ₃ C(O)Co(CO) ₃ (этен)], которая подвергается миграционной вставке с образованием [CH ₃ COCH ₂ CH ₂ Co(CO) ₃ ]. Требуемый водород образуется в результате реакции конверсии воды . Подробности см. ^{[ 25 ]}

Если реакция конверсии воды не протекает, в результате реакции образуется полимер, содержащий чередующиеся звенья монооксида углерода и этилена. Такие алифатические поликетоны традиционно получают с использованием палладиевых катализаторов. ^{[ 26 ]}

Функционализированные олефины, такие как аллиловый спирт, могут быть гидроформилированы. Целевой продукт 1,4-бутандиол и его изомер получают с использованием свободных от изомеризации катализаторов, таких как родий-трифенилфосфиновые комплексы. Использование комплекса кобальта приводит к изомеризации двойной связи до н- пропаналя . ^{[ 27 ]} Гидроформилирование алкениловых эфиров и алкениловых эфиров обычно происходит в α-положении эфирной или сложноэфирной функции.

Гидроформилирование акриловой кислоты и метакриловой кислоты в процессе, катализируемом родием, приводит к образованию продукта Марковникова . на первой стадии ^{[ 28 ]} Варьируя условия реакции, реакцию можно направить на получение различных продуктов. Высокая температура реакции и низкое давление монооксида углерода способствуют изомеризации продукта Марковникова в термодинамически более стабильный β-изомер, что приводит к н-альдегиду. Низкие температуры и высокое давление монооксида углерода, а также избыток фосфина, блокирующего свободные координационные центры, могут привести к более быстрому гидроформилированию в α-положении к сложноэфирной группе и подавить изомеризацию. ^{[ 28 ]}

Побочные и последовательные реакции

Тандемные реакции карбонилирования и газового сдвига воды

Побочными реакциями алкенов являются изомеризация и гидрирование двойной связи. Хотя алканы, образующиеся в результате гидрирования двойной связи, в дальнейшем в реакции не участвуют, желательной реакцией является изомеризация двойной связи с последующим образованием н-алкильных комплексов. Гидрирование обычно не имеет большого значения; Однако кобальт-фосфин-модифицированные катализаторы могут обладать повышенной активностью гидрирования, при этом гидрируется до 15% алкена.

Тандемное гидроформилирование-гидрирование

С использованием тандемного катализа были разработаны системы для однореакторной конверсии акенов в спирты. Первый этап – гидроформилирование. ^{[ 29 ]}

Деградация лигандов

Условия катализа гидроформилирования могут вызывать деградацию опорных фосфорорганических лигандов. Трифенилфосфин подвергается гидрогенолизу с выделением бензола и дифенилфосфина. Введение оксида углерода в промежуточную связь металл-фенил может привести к образованию бензальдегида или к последующему гидрированию до бензилового спирта . ^{[ 30 ]} Одна из фенильных групп лигандов может быть заменена на пропен, а образующийся дифенилпропилфосфиновый лиганд может ингибировать реакцию гидроформилирования за счет своей повышенной основности. ^{[ 30 ]}

Металлы

Хотя первоначальные катализаторы гидроформилирования были основаны на кобальте, в большинстве современных процессов используется родий, который является дорогим. Поэтому существует интерес к поиску альтернативных металлических катализаторов. Примеры альтернативных металлов включают железо и рутений. ^{[ 31 ]}^{[ 32 ]}

См. также

Реакция Коха - родственная реакция алкенов и CO с образованием карбоновых кислот.

Ссылки

^ Роберт Франке, Детлеф Селент, Армин Бёрнер (2012). «Прикладное гидроформилирование». . Хим 112 (11): 5675–5732. дои : 10.1021/cr3001803 . ПМИД 22937803 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Одзима И., Цай С.-Ю., Цамариудаки М., Бонафу Д. (2000). «Реакция гидроформилирования». Орг. Реагируйте . 56 : 1. doi : 10.1002/0471264180.or056.01 . ISBN 0-471-26418-0 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Перейти обратно: ^а ^б Пино, П.; Боттеги, К. (1977). «Альдегиды из олефинов: циклогексанкарбоксальдегид». Органические синтезы . 57 : 11. дои : 10.15227/orgsyn.057.0011 .
^ Макадо, Гоуки; Моримото, Цумору; Сугимото, Ясуке; Цуцуми, Кен; Кагава, Нацуко; Какиучи, Киёми (15 февраля 2010 г.). «Высоколинейно-селективное гидроформилирование 1-алкенов с использованием формальдегида в качестве заменителя синтез-газа». Расширенный синтез и катализ . 352 (2–3): 299–304. дои : 10.1002/adsc.200900713 . hdl : 10061/11759 . ISSN 1615-4150 .
^ Бой Корнилс; Вольфганг А. Херрманн; Манфред Раш (1994). «Отто Рулен, пионер промышленного гомогенного катализа». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 33 (21): 2144–2163. дои : 10.1002/anie.199421441 .
^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 28 сентября 2007 года . Проверено 7 января 2007 г. {{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )
^ Перейти обратно: ^а ^б Ричард Ф. Хек; Дэвид С. Бреслоу (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Журнал Американского химического общества . 83 (19): 4023–4027. дои : 10.1021/ja01480a017 . .
^ Эванс Д., Осборн Дж. А., Уилкинсон Г. (1968). «Гидроформилирование алкенов с использованием комплексного родиевого катализатора». Журнал Химического общества . 33 (21): 3133–3142. дои : 10.1039/J19680003133 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Дж. Ф. Хартвиг; Химия органопереходных металлов – от связывания к катализу. Университетские научные книги. 2009. 753, 757–578. ISBN 978-1-891389-53-5 .
^ Корнилс, Б.; Херрманн, Вашингтон (ред.) «Водно-фазный металлоорганический катализ» VCH, Вайнхайм: 1998 г.
^ Джек Халперн (2001). « Металлоорганическая химия на пороге нового тысячелетия. Ретроспектива и перспектива» . Чистая и прикладная химия . 73 (2): 209–220. дои : 10.1351/pac200173020209 .
^ Гуаль, Айтор; Годар, Сирил; Фонтана, Вероника; Касл, Серджио (2012). «Дизайн и синтез фосфитных лигандов для гомогенного катализа». Лиганды фосфора(III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез . стр. 100-1 81–131. дои : 10.1002/9781118299715.ch3 . ISBN 978-1-118-29971-5 .
^ Куил, М.; Солтнер, Т.; ван Леувен, PWNM; Рик, JNH (2006). «Высокоточные катализаторы: региоселективное гидроформилирование внутренних алкенов инкапсулированными комплексами родия». Журнал Американского химического общества . 128 (35): 11344–45. дои : 10.1021/ja063294i . ПМИД 16939244 .
^ Дэн, Ючао; Ван, Хуэй; Сунь, Юхан; Ван, Сяо (2015). «Принципы и применение энантиоселективного гидроформилирования терминальных дизамещенных алкенов». АКС-катализ . 5 (11): 6828–6837. дои : 10.1021/acscatal.5b01300 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Джин В. Вонг; Тайлер Т. Адинт; Кларк Р. Лэндис (2012). «Синтез (2R)-3-[[(1,1-Диметилэтил)диметилсилил]окси]-2-метилпропаналя катализируемым родием асимметричным гидроформилированием» . Орг. Синтез . 89 : 243. дои : 10.15227/orgsyn.089.0243 .
^ Думбген Г., Нойбауэр Д. (1969). « Масштабное производство оксоспиртов из пропилена на предприятии BASF ». Технология инженера-химика . 41 (17): 974–80. doi : 10.1002/cite.330411708 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Бой Корнилс, Вольфганг А. Херрманн , Чи-Хьюи Вонг, Хорст Вернер Зантхофф: Катализ от А до Я: Краткая энциклопедия , 2408 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. КГаА, (2012), ISBN 3-527-33307-X .
^ Куни, Грегори Д.; Бухвальд, Стивен Л. (1993). «Практическое, высокопроизводительное, региоселективное, катализируемое родием гидроформилирование функционализированных α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 115 (5): 2066–2068. дои : 10.1021/ja00058a079 .
^ ван Рой, Аннемик; Чембер, Пол СиДжей; ван Леувен, Пит ВНМ; Губиц, Кес; Франье, Ян; Вельдман, Нора; Бэкон, Энтони Л. (1996). «Объемные родиевые катализаторы, модифицированные дифосфитом: гидроформилирование и характеристика» . Металлоорганические соединения . 15 (2): 835–847. дои : 10.1021/OM950549K .
^ WA Herrmann, CW Kohlpaintner, Angew. хим. 1993, 105, 1588.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Вибус Эрнст, Мальчик Корнила (1994). « Масштабный оксосинтез с иммобилизованным катализатором ». Технология инженера-химика . 66 (7): 916–923. doi : 10.1002/cite.330660704 .
^ Манфред Баернс , Арно Бер, Аксель Брем, Юрген Гмелинг , Ханнс Хофманн, Ульферт Онкен: Учебник технической химии . 480 иллюстраций, 190 таблиц. Wiley VCH Verlag GmbH, сентябрь 2006 г., ISBN 3-527-31000-2 .
^ Чан АСЦ; Шиэ ХС. (1994). «Механистическое исследование гомогенного каталитического гидроформилирования формальдегида: синтез и характеристика модельных промежуточных продуктов». Неорганика Химика Акта . 218 (1–2): 89–95. дои : 10.1016/0020-1693(94)03800-7 .
^ А. Спенсер (1980). «Гидроформилирование формальдегида, катализируемое комплексами родия». Журнал металлоорганической химии . 194 (1–2): 113–123. дои : 10.1016/S0022-328X(00)90343-7 .
^ Мурата К.; Мацуда А. (1981). «Применение гомогенной реакции конверсии вода-газ III. Дальнейшее исследование гидрокарбонилирования - высокоселективного образования диэтилкетона из этилена, CO и H ₂ O» . Бюллетень Химического общества Японии . 54 (7): 2089–2092. дои : 10.1246/bcsj.54.2089 .
^ Дж. Лю; БТ Хитон; Дж. А. Игго; Р. Уайман (2004). «Полное описание стадий инициации, распространения и завершения карбометокси-цикла карбоалкоксилирования этилена палладий-дифосфановыми катализаторами». Энджью. хим. Межд. Эд. 43 (1): 90–94. дои : 10.1002/anie.200352369 . ПМИД 14694480 .
^ Фелл Бернхард, Рупилиус Вольфганг, Азингер Фридрих (1968). «К вопросу об образовании изомеров при гидроформилировании высокомолекулярных олефинов комплексными кобальтовыми и родиевыми катализаторами». Буквы тетраэдра . 9 (29): 3261–3266. дои : 10.1016/S0040-4039(00)89542-8 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Перейти обратно: ^а ^б Юрген Фальбе, Ч. Р. Адамс: Окись углерода в органическом синтезе , Springer Verlag, 1970, ISBN 3-540-04814-6
^ Торрес, Галина Моралес; Леди хвала, Робин; Франке, Роберт; Бёрнер, Армин (2015). «Производство спиртов гидроформилированием». Катализная наука и технология . 5 :34–54. дои : 10.1039/C4CY01131G .
^ Перейти обратно: ^а ^б Арно Бер : Прикладной гомогенный катализ , Wiley-VCH. Вайнхайм, ISBN 3-527-31666-3
^ Панди, Свеччха; Радж, К. Випин; Шинде, Динеш Р.; Ванька, Кумар; Кашьяп, Варчасвал; Курунгот, Шрикумар; Винод, КП; Чиккали, Самир Х. (2018). «Катализируемое железом гидроформилирование алкенов в мягких условиях: свидетельства процесса, катализируемого Fe (II)». Журнал Американского химического общества . 140 (12): 4430–4439. дои : 10.1021/jacs.8b01286 . ПМИД 29526081 .
^ Кемпер, Александр; Куцмерчик, Питер; Зайденстикер, Томас; Форхольт, Андреас Дж.; Франке, Роберт; Бер, Арно (2016). «Гидроформилирование, катализируемое рутением: от лаборатории до непрерывного мини-завода». Катализная наука и технология . 6 (22): 8072–8079. дои : 10.1039/C6CY01374K .

Дальнейшее чтение

«Прикладной гомогенный катализ металлоорганическими соединениями: всеобъемлющий справочник в двух томах (мягкая обложка) Боя Корнилса (редактор), В. А. Херрманна (редактор). ISBN 3-527-29594-1
«Гидроформилирование, катализируемое родием» PWNM ван Леувен, ред. К. Клавера; Спрингер; (2002). ISBN 1-4020-0421-4
«Гомогенный катализ: понимание искусства» Пита В.Н.М. ван Леувена Спрингера; 2005. ISBN 1-4020-3176-9
Имянитов Н.С./ Гидроформилирование олефинов комплексами родия // Родий-экспресс. 1995. № 10–11 (май). стр. 3–62 (англ.) ISSN 0869-7876

[1] Роберт Франке, Детлеф Селент, Армин Бёрнер (2012). «Прикладное гидроформилирование». . Хим 112 (11): 5675–5732. дои : 10.1021/cr3001803 . ПМИД 22937803 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[2] Одзима И., Цай С.-Ю., Цамариудаки М., Бонафу Д. (2000). «Реакция гидроформилирования». Орг. Реагируйте . 56 : 1. doi : 10.1002/0471264180.or056.01 . ISBN 0-471-26418-0 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[Pino-3] Перейти обратно: ^а ^б Пино, П.; Боттеги, К. (1977). «Альдегиды из олефинов: циклогексанкарбоксальдегид». Органические синтезы . 57 : 11. дои : 10.15227/orgsyn.057.0011 .

[4] Макадо, Гоуки; Моримото, Цумору; Сугимото, Ясуке; Цуцуми, Кен; Кагава, Нацуко; Какиучи, Киёми (15 февраля 2010 г.). «Высоколинейно-селективное гидроформилирование 1-алкенов с использованием формальдегида в качестве заменителя синтез-газа». Расширенный синтез и катализ . 352 (2–3): 299–304. дои : 10.1002/adsc.200900713 . hdl : 10061/11759 . ISSN 1615-4150 .

[5] Бой Корнилс; Вольфганг А. Херрманн; Манфред Раш (1994). «Отто Рулен, пионер промышленного гомогенного катализа». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 33 (21): 2144–2163. дои : 10.1002/anie.199421441 .

[6] «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 28 сентября 2007 года . Проверено 7 января 2007 г. {{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )

[heck-7] Перейти обратно: ^а ^б Ричард Ф. Хек; Дэвид С. Бреслоу (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Журнал Американского химического общества . 83 (19): 4023–4027. дои : 10.1021/ja01480a017 . .

[8] Эванс Д., Осборн Дж. А., Уилкинсон Г. (1968). «Гидроформилирование алкенов с использованием комплексного родиевого катализатора». Журнал Химического общества . 33 (21): 3133–3142. дои : 10.1039/J19680003133 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[Hartwig-9] Дж. Ф. Хартвиг; Химия органопереходных металлов – от связывания к катализу. Университетские научные книги. 2009. 753, 757–578. ISBN 978-1-891389-53-5 .

[10] Корнилс, Б.; Херрманн, Вашингтон (ред.) «Водно-фазный металлоорганический катализ» VCH, Вайнхайм: 1998 г.

[halpern-11] Джек Халперн (2001). « Металлоорганическая химия на пороге нового тысячелетия. Ретроспектива и перспектива» . Чистая и прикладная химия . 73 (2): 209–220. дои : 10.1351/pac200173020209 .

[12] Гуаль, Айтор; Годар, Сирил; Фонтана, Вероника; Касл, Серджио (2012). «Дизайн и синтез фосфитных лигандов для гомогенного катализа». Лиганды фосфора(III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез . стр. 100-1 81–131. дои : 10.1002/9781118299715.ch3 . ISBN 978-1-118-29971-5 .

[13] Куил, М.; Солтнер, Т.; ван Леувен, PWNM; Рик, JNH (2006). «Высокоточные катализаторы: региоселективное гидроформилирование внутренних алкенов инкапсулированными комплексами родия». Журнал Американского химического общества . 128 (35): 11344–45. дои : 10.1021/ja063294i . ПМИД 16939244 .

[14] Дэн, Ючао; Ван, Хуэй; Сунь, Юхан; Ван, Сяо (2015). «Принципы и применение энантиоселективного гидроформилирования терминальных дизамещенных алкенов». АКС-катализ . 5 (11): 6828–6837. дои : 10.1021/acscatal.5b01300 .

[Landis-15] Перейти обратно: ^а ^б Джин В. Вонг; Тайлер Т. Адинт; Кларк Р. Лэндис (2012). «Синтез (2R)-3-[[(1,1-Диметилэтил)диметилсилил]окси]-2-метилпропаналя катализируемым родием асимметричным гидроформилированием» . Орг. Синтез . 89 : 243. дои : 10.15227/orgsyn.089.0243 .

[16] Думбген Г., Нойбауэр Д. (1969). « Масштабное производство оксоспиртов из пропилена на предприятии BASF ». Технология инженера-химика . 41 (17): 974–80. doi : 10.1002/cite.330411708 .

[Herr-17] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Бой Корнилс, Вольфганг А. Херрманн , Чи-Хьюи Вонг, Хорст Вернер Зантхофф: Катализ от А до Я: Краткая энциклопедия , 2408 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. КГаА, (2012), ISBN 3-527-33307-X .

[18] Куни, Грегори Д.; Бухвальд, Стивен Л. (1993). «Практическое, высокопроизводительное, региоселективное, катализируемое родием гидроформилирование функционализированных α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 115 (5): 2066–2068. дои : 10.1021/ja00058a079 .

[19] ван Рой, Аннемик; Чембер, Пол СиДжей; ван Леувен, Пит ВНМ; Губиц, Кес; Франье, Ян; Вельдман, Нора; Бэкон, Энтони Л. (1996). «Объемные родиевые катализаторы, модифицированные дифосфитом: гидроформилирование и характеристика» . Металлоорганические соединения . 15 (2): 835–847. дои : 10.1021/OM950549K .

[tppts-20] WA Herrmann, CW Kohlpaintner, Angew. хим. 1993, 105, 1588.

[boy2-21] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Вибус Эрнст, Мальчик Корнила (1994). « Масштабный оксосинтез с иммобилизованным катализатором ». Технология инженера-химика . 66 (7): 916–923. doi : 10.1002/cite.330660704 .

[Baerns-22] Манфред Баернс , Арно Бер, Аксель Брем, Юрген Гмелинг , Ханнс Хофманн, Ульферт Онкен: Учебник технической химии . 480 иллюстраций, 190 таблиц. Wiley VCH Verlag GmbH, сентябрь 2006 г., ISBN 3-527-31000-2 .

[23] Чан АСЦ; Шиэ ХС. (1994). «Механистическое исследование гомогенного каталитического гидроформилирования формальдегида: синтез и характеристика модельных промежуточных продуктов». Неорганика Химика Акта . 218 (1–2): 89–95. дои : 10.1016/0020-1693(94)03800-7 .

[24] А. Спенсер (1980). «Гидроформилирование формальдегида, катализируемое комплексами родия». Журнал металлоорганической химии . 194 (1–2): 113–123. дои : 10.1016/S0022-328X(00)90343-7 .

[25] Мурата К.; Мацуда А. (1981). «Применение гомогенной реакции конверсии вода-газ III. Дальнейшее исследование гидрокарбонилирования - высокоселективного образования диэтилкетона из этилена, CO и H ₂ O» . Бюллетень Химического общества Японии . 54 (7): 2089–2092. дои : 10.1246/bcsj.54.2089 .

[26] Дж. Лю; БТ Хитон; Дж. А. Игго; Р. Уайман (2004). «Полное описание стадий инициации, распространения и завершения карбометокси-цикла карбоалкоксилирования этилена палладий-дифосфановыми катализаторами». Энджью. хим. Межд. Эд. 43 (1): 90–94. дои : 10.1002/anie.200352369 . ПМИД 14694480 .

[27] Фелл Бернхард, Рупилиус Вольфганг, Азингер Фридрих (1968). «К вопросу об образовании изомеров при гидроформилировании высокомолекулярных олефинов комплексными кобальтовыми и родиевыми катализаторами». Буквы тетраэдра . 9 (29): 3261–3266. дои : 10.1016/S0040-4039(00)89542-8 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[Falbe-28] Перейти обратно: ^а ^б Юрген Фальбе, Ч. Р. Адамс: Окись углерода в органическом синтезе , Springer Verlag, 1970, ISBN 3-540-04814-6

[29] Торрес, Галина Моралес; Леди хвала, Робин; Франке, Роберт; Бёрнер, Армин (2015). «Производство спиртов гидроформилированием». Катализная наука и технология . 5 :34–54. дои : 10.1039/C4CY01131G .

[Arno-30] Перейти обратно: ^а ^б Арно Бер : Прикладной гомогенный катализ , Wiley-VCH. Вайнхайм, ISBN 3-527-31666-3

[31] Панди, Свеччха; Радж, К. Випин; Шинде, Динеш Р.; Ванька, Кумар; Кашьяп, Варчасвал; Курунгот, Шрикумар; Винод, КП; Чиккали, Самир Х. (2018). «Катализируемое железом гидроформилирование алкенов в мягких условиях: свидетельства процесса, катализируемого Fe (II)». Журнал Американского химического общества . 140 (12): 4430–4439. дои : 10.1021/jacs.8b01286 . ПМИД 29526081 .

[32] Кемпер, Александр; Куцмерчик, Питер; Зайденстикер, Томас; Форхольт, Андреас Дж.; Франке, Роберт; Бер, Арно (2016). «Гидроформилирование, катализируемое рутением: от лаборатории до непрерывного мини-завода». Катализная наука и технология . 6 (22): 8072–8079. дои : 10.1039/C6CY01374K .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]

[ 29 ]

[ 30 ]

[ 31 ]

[ 32 ]