Гетерогенный золотой катализ

Модельная структура 75-атомного двухслойного кластера золота диаметром около 2 нм, нанесенного на поверхность рутила TiO ₂ (110). Желтые, серые и красные сферы изображают атомы золота, титана и кислорода соответственно. Структура не была оптимизирована вычислительно и поэтому служит лишь концептуальной иллюстрацией.

Гетерогенный золотой катализ означает использование элементарного золота в качестве гетерогенного катализатора . Как и в большинстве гетерогенных катализов, металл обычно наносится на оксид металла. Более того, как видно из других гетерогенных катализаторов, активность увеличивается с уменьшением диаметра нанесенных кластеров золота. Также наблюдаются некоторые промышленно важные процессы, такие как _{H 2} активация , реакция конверсии вода-газ и гидрирование . Одна или две реакции, катализируемые золотом, могли быть коммерциализированы.

Было высказано предположение, что высокая активность нанесенных кластеров золота является результатом сочетания структурных изменений, квантово-размерных эффектов и эффектов поддержки, которые преимущественно настраивают электронную структуру золота. так что обеспечивается оптимальное связывание адсорбатов во время каталитического цикла. Селективность и активность наночастиц золота можно точно настроить, варьируя выбор материала носителя, например, титана (TiO ₂ ), гематита (α-Fe ₂ O ₃ ), оксида кобальта (II/III) (Co ₃ O ₄ ). и оксид никеля (II) (NiO), служащий наиболее эффективным материалом-носителем для облегчения катализа сгорания CO. Было предложено, что помимо обеспечения оптимального диспергирования нанокластеров, материалы носителя способствуют катализу путем изменения размера, формы, деформации и зарядового состояния кластера. Было показано, что точный контроль формы осажденных кластеров золота важен для оптимизации каталитической активности: полусферические наночастицы толщиной в несколько атомных слоев обычно демонстрируют наиболее желательные каталитические свойства благодаря максимальному количеству высокоэнергетических краевых и угловых участков.

Предлагаемые приложения

В прошлом гетерогенные золотые катализаторы нашли предварительное коммерческое применение для промышленного производства винилхлорида (предшественника поливинилхлорида или ПВХ) и метилметакрилата . Традиционно в производстве ПВХ используются ртутные катализаторы, что приводит к серьезным экологическим проблемам. На долю Китая приходится 50% мировых выбросов ртути, а 60% выбросов ртути в Китае обусловлено производством ПВХ. Хотя золотые катализаторы немного дороги, на общую стоимость производства влияет лишь ~1%. Поэтому катализ зеленым золотом считается ценным. Колебания цен на золото позже привели к прекращению операций, основанных на его использовании в каталитических нейтрализаторах. Совсем недавно было много разработок в области золотого катализа для синтеза органических молекул, включая реакции гомо- или кросс-сочетания, образующие связь CC, и было высказано предположение, что некоторые из этих катализаторов могут найти применение в различных областях.

Окисление CO

Золото может быть очень активным катализатором окисления монооксида углерода (CO), т.е. реакции CO с молекулярным кислородом с образованием диоксида углерода (CO ₂ ). Частицы размером от 2 до 5 нм проявляют высокую каталитическую активность. золота Нанесенные кластеры , тонкие пленки и наночастицы на один-два порядка более активны, чем атомно-дисперсные катионы золота или ненанесенное металлическое золото.

Возможный механизм окисления СО на Au-катализаторе, нанесенном на восстанавливаемый оксид металла, при комнатной температуре. Обратите внимание, что реакции способствуют поверхностные гидроксильные группы. Механизм, предложенный М. Харутой.

Катионы золота могут быть атомарно диспергированы на носителях из оксидов основных металлов, таких как MgO и La ₂ O ₃ . одновалентные Идентифицированы и трехвалентные катионы золота, причем последний более активен, но менее стабильен, чем первый. Частота оборота (TOF) окисления CO на этих катионных золотых катализаторах составляет порядка 0,01 с. ⁻¹ , демонстрируя очень высокую энергию активации 138 кДж/моль.

Нанесенные нанокластеры золота диаметром < 2 нм активны к окислению CO с числом оборота (TOF) порядка 0,1 с. ⁻¹ . Было замечено, что кластеры с числом атомов от 8 до 100 каталитически активны. Причина в том, что, с одной стороны, восемь атомов — это минимум, необходимый для формирования стабильной дискретной зонной структуры , а с другой стороны, расщепление d-зоны уменьшается в кластерах с числом более 100 атомов, что напоминает объемную электронную структуру. Носитель оказывает существенное влияние на электронную структуру кластеров золота. Носители гидроксидов металлов, такие как Be(OH) ₂ , Mg(OH) ₂ и La(OH) ₃ , с кластерами золота диаметром < 1,5 нм, представляют собой высокоактивные катализаторы окисления CO при 200 K (-73 ° C). С помощью таких методов, как HR-TEM и EXAFS , было доказано, что активность этих катализаторов обусловлена ​​исключительно кластерами с 13 атомами, расположенными в структуре икосаэдра. Кроме того, чтобы катализаторы были активными, загрузка металла должна превышать 10 мас.%.

Наночастицы золота размером от 2 до 5 нм катализируют окисление CO с временем пролета около 1 с. ⁻¹ при температуре ниже 273 К (0 °С). Каталитическая активность наночастиц осуществляется в отсутствие влаги, когда носитель является полупроводниковым или восстанавливаемым , например TiO ₂ , MnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , ZnO , ZrO ₂ или CeO ₂ . Однако, когда носитель является изолирующим или невосстанавливаемым, например Al ₂ O ₃ и SiO ₂ , для активности при комнатной температуре требуется уровень влажности > 5000 частей на миллион. В случае порошковых катализаторов, приготовленных мокрым способом, поверхность OH ⁻ Группы на носителе обеспечивают достаточную помощь в качестве сокатализаторов, так что дополнительная влажность не требуется. При температуре выше 333 К (60 °С) вода вообще не требуется.

Кажущаяся энергия активации окисления CO на нанесенных катализаторах из порошка золота, приготовленных мокрыми методами, составляет 2–3 кДж/моль выше 333 К (60 °C) и 26–34 кДж/моль ниже 333 К. Эти энергии низкие по сравнению с значения, отображаемые другими катализаторами из благородных металлов (80-120 кДж/моль). Изменение энергии активации при 333 К можно объяснить изменением механизма реакции. Это объяснение было подтверждено экспериментально. При 400 К (127 ° C) скорость реакции на атом Au на поверхности не зависит от диаметра частицы, но скорость реакции на атом Au по периметру прямо пропорциональна диаметру частицы. Это позволяет предположить, что механизм выше 333 К имеет место на золотых поверхностях. Напротив, при 300 К (27 ° C) скорость реакции на поверхностный атом Au обратно пропорциональна диаметру частицы, тогда как скорость на границу раздела по периметру не зависит от размера частиц. Следовательно, окисление СО происходит на участках периметра при комнатной температуре. Дополнительную информацию о механизме реакции удалось получить при изучении зависимости Скорость реакции зависит от парциального давления реакционноспособных веществ. Как при 300 К, так и при 400 К наблюдается зависимость скорости первого порядка от парциального давления CO до 4 Торр (533 Па), выше которого реакция имеет нулевой порядок. По отношению к O ₂ реакция имеет нулевой порядок выше 10 Торр (54,7 кПа) как при 300, так и при 400 К. Порядок по O ₂ при более низких парциальных давлениях составляет 1 при 300 К и 0,5 при 400 К. Сдвиг в сторону нулевой порядок указывает на то, что активные центры катализатора насыщены рассматриваемыми соединениями. Таким образом, Ленгмюра-Хиншельвуда , в котором CO, адсорбированный на поверхности золота, реагирует с O, адсорбированным на краевых участках наночастиц золота. был предложен механизм

Необходимость использования оксидных носителей, а точнее восстанавливаемых носителей, обусловлена ​​их способностью активировать дикислород . Доказано, что наночастицы золота, нанесенные на инертные материалы, такие как углерод или полимеры, неактивны в окислении CO. Вышеупомянутая зависимость некоторых катализаторов от воды или влаги также относится к активации кислорода. Способность некоторых восстанавливаемых оксидов, таких как MnO ₂ , Co ₃ O ₄ и NiO , активировать кислород в сухих условиях (< 0,1 ppm H ₂ O) можно объяснить образованием кислородных дефектов во время предварительной обработки.

Сдвиг водяного газа

Конверсия водяного газа является наиболее распространенным промышленным процессом получения диводорода H ₂ . Он включает в себя реакцию угарного газа и воды ( синтез-газа ) с образованием водорода и углекислого газа в качестве побочного продукта. Во многих схемах каталитических реакций одной из элементарных реакций является окисление CO адсорбированными формами кислорода. Золотые катализаторы были предложены в качестве альтернативы конверсии водяного газа при низких температурах, а именно. < 523 К (250 °С). Эта технология имеет важное значение для разработки твердооксидных топливных элементов . Было обнаружено, что гематит является подходящим носителем катализатора для этой цели. Кроме того, биметаллический катализатор Au- Ru /Fe ₂ O ₃ оказался высокоактивным и стабильным при низкотемпературной конверсии водяного газа. Титан и церий также использовались в качестве носителей для эффективных катализаторов. К сожалению, Au/ CeO ₂ склонен к дезактивации, вызванной связанными с поверхностью карбонатами или формиатами .

Хотя золотые катализаторы активны при комнатной температуре в отношении окисления CO, большое количество воды, участвующей в конверсии водяного газа, требует более высоких температур. При таких температурах золото полностью восстанавливается до металлической формы. Однако активность, например, Au/CeO ₂ усиливается CN. ⁻ обработка, при которой металлическое золото выщелачивается, оставляя после себя высокоактивные катионы. Согласно расчетам DFT , присутствие таких катионов Au на катализаторе допускается пустыми, локализованными несвязывающими f-состояниями в CeO ₂ . С другой стороны, с помощью STEM исследования Au/CeO ₂ выявили наночастицы диаметром 3 нм. Было высказано предположение, что сдвиг водяного газа происходит на границе раздела наночастиц Au и восстановленного носителя CeO ₂ .

Эпоксидирование

Хотя эпоксидирование этилена обычно достигается в промышленности с селективностью до 90% на Ag -катализаторах, большинство катализаторов обеспечивают селективность < 10% в отношении эпоксидирования пропилена. При использовании золотого катализатора, нанесенного на молекулярное сито силиката титана-1 (TS-1) , были получены выходы 350 г/ч на грамм золота при 473 К (200°С). Реакция проходила в газовой фазе. Кроме того, при использовании мезопористых титаносиликатных носителей (Ti- MCM -41 и Ti- MCM -48) золотые катализаторы обеспечивали селективность > 90 % при конверсии 40 % _{пропилена ~ 7 %, эффективности H 2} и температуре 433 К (160 °C). Активные частицы в этих катализаторах были идентифицированы как полусферические нанокристаллы золота диаметром менее 2 нм, находящиеся в тесном контакте с носителем.

Эпоксидирование алкенов было продемонстрировано в отсутствие восстановителя H ₂ в жидкой фазе. Например, при использовании 1% Au/ графита была получена селективность цис-циклооктена по отношению к оксиду циклооктена ~80% (аналогично оксиду циклогексена ) при конверсии 7-8%, 353 К (80 °C) и 3 МПа O ₂ в отсутствие водорода и растворителя. Другие жидкофазные селективные окисления были достигнуты с использованием насыщенных углеводородов. Например, циклогексан был превращен в циклогексанон и циклогексанол с общей селективностью ~100% на золотых катализаторах. Селективность по продукту в реакциях в жидкой фазе можно регулировать наличием или отсутствием растворителя, а также природой последнего, а именно. вода, полярная или неполярная . В случае золотых катализаторов носитель катализатора оказывает меньшее влияние на реакции в жидкой фазе, чем на реакции в газовой фазе.

Селективное гидрирование

Типичные катализаторы гидрирования основаны на металлах 8 , 9 и 10 групп, таких как Ni , Ru , Pd и Pt . Для сравнения, золото обладает плохой каталитической активностью в отношении гидрирования. Эта низкая активность вызвана трудностью активации дигидрогена на золоте. В то время как водород диссоциирует на Pd и Pt без энергетического барьера , диссоциация на Au( 111 ) имеет энергетический барьер ~1,3 эВ , согласно DFT расчетам . Эти расчеты согласуются с экспериментальными исследованиями, в которых диссоциация водорода не наблюдалась ни на золотых ( 111 ) или ( 110 ) террасах, ни на ( 331 ) ступенях. На этих поверхностях диссоциация не наблюдалась ни при комнатной температуре, ни при 473 К (200 °С). Однако скорость активации водорода для наночастиц Au увеличивается. Было обнаружено, что, несмотря на свою низкую активность, наноразмерное золото, иммобилизованное в различных носителях, обеспечивает хорошую селективность в реакциях гидрирования.

Схема механизма реакции селективного гидрирования п -хлорнитробензола на бифметаллическом катализаторе Pt-Au/TiO ₂ . Концепция, предложенная П. Серной и др.

Одно из первых исследований (1966 г.) гидрирования высокодисперсного золота на носителе было проведено с 1-бутеном и циклогексеном в газовой фазе при 383 К (110 °С). Установлено, что скорость реакции имеет первый порядок по давлению алкена и второй порядок по хемосорбированному водороду. В более поздних работах было показано, что гидрирование, катализируемое золотом, может быть очень чувствительно к загрузке Au (следовательно, к размеру частиц) и природе носителя. Например, гидрирование 1-пентена оптимально происходит на 0,04 мас.% Au/ SiO ₂ , но совсем не на Au/ γ-Al ₂ O ₃ . было показано, что гидрирование 1,3-бутадиена в 1-бутен Напротив, в исследовании с серией катализаторов Au/Al ₂ O ₃ , приготовленных различными методами, относительно нечувствительно к размеру частиц Au. На всех испытанных катализаторах конверсия составила ~100%, а селективность <60%. при изучении гидрирования пропилена на Au/SiO ₂ Что касается механизмов реакции, то скорости реакции определяли с использованием D ₂ и H ₂ . Поскольку реакция с дейтерием протекает существенно медленнее, было высказано предположение, что определяющей стадией гидрирования алкенов является разрыв связи HH. Наконец, гидрирование этилена было изучено на Au/ MgO при атмосферном давлении и 353 K (80 °C) с помощью EXAFS , XANES и ИК-спектроскопии , что позволяет предположить, что активными частицами могут быть Au. ⁺³ и промежуточный продукт реакции - разновидность этилзолота.

Золотые катализаторы особенно селективны при гидрировании α,β-ненасыщенных альдегидов, т.е. альдегидов C=C , содержащих двойную связь на углероде, соседнем с карбонилом . Золотые катализаторы способны гидрировать только карбонильную группу, так что альдегид превращается в соответствующий спирт , оставляя при этом двойную связь C=C нетронутой. При гидрировании кротональдегида в кротиловый спирт селективность 80% достигается при конверсии 5-10% и 523 К (250°С) по Au/ ZrO ₂ и Au/ ZnO . Селективность возрастала с увеличением размера частиц Au в диапазоне от ~2 до ~5 нм. Другие примеры этой реакции включают акролеин , цитраль , бензальцетон и пент-3-ен-2-он. Активность и селективность золотых катализаторов этой реакции связана с морфологией наночастиц, на которую, в свою очередь, влияет носитель. Например, на TiO ₂ имеют тенденцию образовываться круглые частицы , тогда как ZnO способствует формированию частиц с четкими гранями, как это наблюдалось с помощью ПЭМ . Поскольку круглая морфология обеспечивает более высокое относительное количество низко- скоординированных более высокая активность, наблюдаемая для Au/TiO ₂ участков поверхности металла, объясняется по сравнению с Au/ZnO. Наконец, было обнаружено, что биметаллический катализатор Au- In /ZnO улучшает селективность гидрирования карбонила в акролеине. было замечено HRTEM На изображениях индия , что тонкие пленки украшают некоторые грани наночастиц золота. только сайты Au, которые способствуют побочным реакциям . Промотирующий эффект на селективность может быть результатом того факта, что In декорирует

Стратегия, которая во многих реакциях позволила улучшить каталитическую активность золота без ухудшения его селективности, заключается в синтезе биметаллических катализаторов Pd -Au или Pt -Au. Для гидрирования 1,3-бутадиена в бутены модельные поверхности Au( 111 ), Pd-Au( 111 ), Pd-Au( 110 ) и Pd( 111 ) были исследованы методами LEED , AES и LEIS . Селективность ~100% была достигнута по Pd ₇₀ Au ₃₀ ( 111 ) и было высказано предположение, что Au может способствовать десорбции продукта в ходе реакции. Вторым примером является гидрирование п -хлорнитробензола до п -хлоранилина , при котором селективность при использовании типичных катализаторов гидрирования ухудшается из-за параллельного гидродехлорирования до анилина . Однако _{, что Pd-Au/Al 2} O ₃ было доказано (Au/Pd ≥20) в три раза более активен, чем чистый Au-катализатор, при этом он примерно на 100% селективен по отношению к п -хлоранилину. В механистическом исследовании гидрирования нитробензолов с помощью Pt-Au/TiO ₂ диссоциация H ₂ была идентифицирована как контролирующая скорость , следовательно, введение Pt, эффективного металла гидрирования, значительно улучшило каталитическую активность. Дигидроген диссоциировал на Pt, а нитроароматическое соединение активировалось на Au-TiO. ₂ интерфейса. Наконец, гидрирование стало возможным за счет перетока активированных поверхностных частиц H с Pt на поверхность Au.

Теоретическая основа

Известно, что объемное металлическое золото инертно и проявляет поверхностную реакционную способность при комнатной температуре только по отношению к некоторым веществам, таким как муравьиная кислота и серосодержащие соединения, например, H ₂ S и тиолы . В гетерогенном катализе реагенты адсорбируются на поверхности катализатора, образуя активированные промежуточные продукты. Однако если адсорбция слабая, как в случае с объемным золотом, достаточного возмущения электронной структуры реагента не происходит и катализ затруднен ( принцип Сабатье ). Когда золото осаждается в виде наноразмерных кластеров размером менее 5 нм на подложки из оксидов металлов, наблюдается заметно усиленное взаимодействие с адсорбатами, что приводит к удивительной каталитической активности. Очевидно, что наномасштабирование и диспергирование золота на подложках из оксидов металлов делает золото менее благородным за счет настройки его электронной структуры, но точные механизмы, лежащие в основе этого явления, пока еще неясны и, следовательно, широко изучены.

Общеизвестно, что уменьшение размера металлических частиц в некотором измерении до нанометрового масштаба приводит к образованию кластеров со значительно более дискретной электронной зонной структурой по сравнению с объемным материалом. Это пример квантово-размерного эффекта, который ранее коррелировал с повышенной реакционной способностью, позволяющей наночастицам сильнее связывать молекулы газовой фазы. В случае _{TiO 2} наночастиц золота на носителе Valden et al. наблюдал открытие запрещенной зоны примерно 0,2-0,6 эВ в электронной структуре золота, когда толщина осажденных частиц уменьшалась ниже трех атомных слоев. Также было показано, что двухслойные кластеры золота на толстой подложке исключительно активны при горении CO, на основании чего был сделан вывод, что квантово-размерные эффекты, вызывающие переход металл-изолятор, играют ключевую роль в усилении каталитических свойств золота. Однако сообщалось, что дальнейшее уменьшение размера до одного атомного слоя и диаметра менее 3 нм снова снижает активность. Позже это было объяснено дестабилизацией кластеров, состоящих из очень небольшого числа атомов, что приводит к слишком прочному связыванию адсорбатов и, следовательно, к отравлению катализатора.

Свойства d-зоны металла играют центральную роль в описании происхождения каталитической активности, основанной на электронных эффектах. Согласно модели гетерогенного катализа с d-зоной, связи субстрат-адсорбат образуются при взаимодействии дискретных энергетических уровней молекулы адсорбата с d-зоной металла, образуя таким образом связывающие и разрыхляющие орбитали. Прочность образующейся связи зависит от положения центра d-зоны так, чтобы d-зона находилась ближе к уровню Ферми ( $E_{\mathrm {F} }$) приведет к более сильному взаимодействию. Центр d-зоны объемного золота расположен значительно ниже $E_{\mathrm {F} }$, что качественно объясняет наблюдаемое слабое связывание адсорбатов, поскольку как связывающие, так и разрыхляющие орбитали, образующиеся при адсорбции, будут заняты, что приводит к отсутствию чистого связывания. Однако, когда размер кластеров золота уменьшается ниже 5 нм, было показано, что центр d-зоны золота смещается в сторону энергий, более близких к уровню Ферми, так что образовавшаяся разрыхляющая орбиталь будет сдвинута до энергии выше $E_{\mathrm {F} }$, тем самым уменьшая его заполнение. Помимо смещения центра d-зоны кластеров золота, размерная зависимость ширины d-зоны, а также $5d_{3/2}{\text{-}}d_{5/2}$ Спин-орбитальное расщепление изучалось с точки зрения каталитической активности. При уменьшении размера кластеров золота ниже 150 атомов (диаметр около 2,5 нм) происходит быстрое падение обоих значений. Это можно объяснить сужением d-зоны за счет уменьшения числа гибридизующихся валентных состояний малых кластеров, а также увеличением доли высокоэнергетических краевых атомов с низкой координацией к общему числу атомов Au. Эффект от снижения $5d_{3/2}{\text{-}}d_{5/2}$ Спин-орбитальное расщепление, а также более узкое распределение состояний d-зоны в каталитических свойствах кластеров золота не могут быть поняты с помощью простых качественных аргументов, как в случае модели центра d-зоны. Тем не менее, наблюдаемые тенденции служат дополнительным свидетельством того, что при наномасштабировании происходит значительное возмущение электронной структуры Au, которое, вероятно, будет играть ключевую роль в усилении каталитических свойств наночастиц золота.

Центральный структурный аргумент, объясняющий высокую активность кластеров золота, нанесенных на оксиды металлов, основан на представлении о периферийных участках, образующихся на стыке кластера золота с подложкой. В случае окисления CO было высказано предположение, что CO адсорбируется на краях и углах кластеров золота, а активация кислорода происходит на периферийных участках. Высокую активность краевых и угловых участков в отношении адсорбции можно понять, если принять во внимание высокую координационную ненасыщенность этих атомов по сравнению с атомами террас. Низкая степень координации увеличивает поверхностную энергию угловых и краевых участков, что делает их более активными в отношении связывания адсорбатов. Это дополнительно связано с локальным сдвигом центра d-зоны ненасыщенных атомов Au в сторону энергий, более близких к уровню Ферми, что в соответствии с моделью d-зоны приводит к усилению взаимодействия подложки с адсорбатом и снижению скорости адсорбции-диссоциации. энергетические барьеры. Лопес и др. рассчитали энергию адсорбции CO и O ₂ на террасе Au( 111 ), на которой атомы Au имеют координационное число 9, а также на кластере Au ₁₀ , где наиболее реакционноспособные центры имеют координацию 4. Они заметили, что прочность связи обычно увеличивается на целых 1 эВ, что указывает на значительную активацию окисления CO, если предположить, что активационные барьеры поверхностных реакций масштабируются линейно с энергией адсорбции ( принцип Брёнстеда-Эванса-Полани ). Наблюдение того, что полусферические двухслойные кластеры золота диаметром несколько нанометров наиболее активны в окислении CO, хорошо согласуется с предположением, что активными центрами служат краевые и угловые атомы, поскольку для кластеров такой формы и размера соотношение реберных атомов к общему числу атомов действительно максимизируется.

Преимущественная активация O ₂ на участках по периметру является примером эффекта поддержки, который способствует каталитической активности наночастиц золота. Помимо обеспечения правильного диспергирования осажденных частиц и, следовательно, высокого отношения поверхности к объему, носитель из оксида металла также напрямую нарушает электронную структуру осажденных кластеров золота посредством различных механизмов, включая индуцирование деформации и перенос заряда. Для золота, осажденного на магнезию перенос заряда от однозарядных кислородных вакансий (F-центров) на поверхности MgO к кластеру Au. (MgO), наблюдался Этот перенос заряда вызывает локальное возмущение в электронной структуре золотых кластеров по периметру, что приводит к образованию резонансных состояний в виде разрыхляющих связей. $2\pi ^{*}$орбиталь кислорода взаимодействует с d-зоной металла. По мере занятия разрыхляющей орбитали ОО-связь существенно ослабляется и растягивается, т. е. активируется. В газофазных модельных исследованиях отмечено образование активированных супероксо-форм O ₂ ^- Обнаружено, что оно коррелирует с размерно-зависимыми электронными свойствами кластеров. Активация О ₂ на участках периметра наблюдается также для бездефектных поверхностей и нейтральных кластеров золота, но в существенно меньшей степени. Об эффекте повышения активности переноса заряда от подложки к золоту также сообщили Чен и Гудман. в случае бислоя золота, нанесенного на ультратонкий TiO ₂ на Mo ( 112 ). Было обнаружено, что помимо переноса заряда между подложкой и наночастицами золота материал носителя увеличивает каталитическую активность золота, вызывая деформацию как следствие несоответствия решеток. Наведенные деформации особенно влияют на атомы Au вблизи границы раздела подложка-кластер, приводя к смещению локального центра d-зоны в сторону энергий, близких к уровню Ферми. Это подтверждает гипотезу периферии и создание каталитически активных бифункциональных сайтов на интерфейсе поддержки кластера. Кроме того, взаимодействие носителя и кластера напрямую влияет на размер и форму осаждаемых наночастиц золота. При слабом взаимодействии образуются менее активные 3D-кластеры, тогда как при более сильном взаимодействии образуются более активные 2D-многослойные структуры. Это иллюстрирует возможность точной настройки каталитической активности кластеров золота путем изменения материала носителя, а также основного металла, на котором подложка была выращена.

Наконец, было замечено, что каталитическая активность нанесенных кластеров золота в отношении окисления CO еще больше усиливается в присутствии воды. Ссылаясь на гипотезу периферии, вода способствует активации O ₂ путем совместной адсорбции на участках периметра, где она реагирует с O ₂ с образованием адсорбированных гидроксильных (OH*) и гидропероксо (OOH*) частиц. Реакция этих промежуточных продуктов с адсорбированным CO протекает очень быстро и приводит к эффективному образованию CO ₂ с одновременным восстановлением молекулы воды.

См. также

• Золото
• Золотой кластер
• Золотоорганическая химия
• Коллоидное золото
• Гетерогенный катализ
• Кластерная химия
• Перелив водорода