Диспропорционирование

В химии , диспропорционирование иногда называемое дисмутацией , представляет собой окислительно-восстановительную реакцию , в которой одно соединение с промежуточной степенью окисления превращается в два соединения: одно с более высокой и одно с более низкой степенью окисления. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Обратное диспропорционирование, например, когда соединение в промежуточной степени окисления образуется из предшественников более низкой и более высокой степени окисления, называется сопропорционированием , также известным как симпропорционирование .

В более общем смысле этот термин можно применять к любой реакции десимметризации, когда две молекулы одного типа реагируют с образованием по одной молекуле каждого из двух разных типов: ^{[ 3 ]}

2 А → А' + А"

Это расширенное определение не ограничивается окислительно-восстановительными реакциями, но также включает некоторые реакции молекулярной автоионизации , такие как самоионизация воды . Напротив, некоторые авторы используют термин «перераспределение» для обозначения реакций этого типа (в любом направлении), когда участвует только лигандный обмен, но не окислительно-восстановительный, и отличают такие процессы от диспропорционирования и сопропорционирования.
Например, равновесие Шленка

2 RMgX → Р ₂ Mg + MgX ₂

является примером реакции перераспределения.

История

Первой реакцией диспропорционирования, которую нужно было подробно изучить, была:

2 Сн ²⁺ → Сн ⁴⁺ + Сн

Это исследовал с помощью тартратов Йохан Гадолин в 1788 году. В шведской версии своей статьи он назвал это сёндринг . ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

Примеры

Хлорид ртути(I) диспропорционирует при УФ-облучении: ^{[ нужны разъяснения ]}

Hg ₂ Cl ₂ → HgCl ₂ + Hg

Фосфористая кислота диспропорционируется при нагревании до 200°C с образованием фосфорной кислоты и фосфина :

4 H ₃ PO ₃ → 3 H ₃ PO ₄ + PH ₃

Реакции десимметризации иногда называют диспропорционированием, о чем свидетельствует термическая деградация бикарбоната:

2 HCO − 3 → CO 2− 3 + H ₂ CO ₃

В этой кислотно-основной реакции степени окисления остаются постоянными.

Другой вариант диспропорционирования — радикальное диспропорционирование , при котором два радикала образуют алкен и алкан.

{\ce {2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}

В осадках широко наблюдается диспропорция сернистых интермедиатов микроорганизмами. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}

4 С ⁰ + 4 Ч ₂ О → 3 Ч ₂ S + SO 2− 4 + 2 Ч ⁺

3 С ⁰ + 2 FeOOH → SO 2− 4 + 2 FeS + 2 H ⁺

4SO2−3 2H + ⁺ → Ч ₂ С + ТАК 2− 4

Газообразный хлор реагирует с концентрированным гидроксидом натрия с образованием хлорида натрия , хлората натрия и воды . Ионное уравнение этой реакции выглядит следующим образом: ^{[ 10 ]}

3 Cl ₂ + 6 ОН ⁻ → 5 Кл ⁻ + ClO − 3 + 3 Н ₂ О

Реагент хлор находится в степени окисления 0. В продуктах хлор в Cl ⁻ Ион имеет степень окисления -1, будучи уменьшенным, тогда как степень окисления хлора в Ион ClO - 3 имеет значение +5, что указывает на то, что он окислен.

Разложение многочисленных межгалогенных соединений сопровождается диспропорционированием. Фторид брома подвергается реакции диспропорционирования с образованием трифторида брома и брома в неводных средах: ^{[ 11 ]}^{[ нужна ссылка ]}

3 БрФ → БрФ ₃ + Бр ₂

Дисмутация супероксидного свободного радикала на перекись водорода и кислород , катализируемая в живых системах ферментом супероксиддисмутазой :

2 О - 2 + 2 Ч ⁺ → Н ₂ О ₂ + О ₂

Степень окисления кислорода — 1 ⁄ 2 в супероксидном свободно-радикальном анионе, -1 в перекиси водорода и 0 в дикислороде.

В Канниццаро альдегид реакции превращается в спирт и карбоновую кислоту . В родственной реакции Тищенко органическим продуктом окислительно-восстановительной реакции является соответствующий эфир . В перегруппировке Корнблюма-ДеЛаМаре пероксид превращается в кетон и спирт.

Диспропорция перекиси водорода на воду и кислород катализируется либо йодидом калия , либо ферментом каталазой :

2 Ч ₂ О ₂ → 2 Ч ₂ О + О ₂

В реакции Будуара окись углерода диспропорционируется на углерод и углекислый газ . Реакция, например, используется в методе HiPco для производства углеродных нанотрубок ; под высоким давлением Оксид углерода диспропорционируется при катализе на поверхности частицы железа:

2 СО → С + СО ₂

Азот имеет степень окисления +4 в диоксиде азота , но при реакции этого соединения с водой образуется как азотная кислота , так и азотистая кислота , причем азот имеет степени окисления +5 и +3 соответственно:

2 NO ₂ + H ₂ O → HNO ₃ + HNO ₂

В азотистоводородной кислоте и азиде натрия каждый из 3 атомов азота этих очень энергичных линейных многоатомных соединений имеет степень окисления — 1 ⁄ 3 . Эти нестабильные и высокотоксичные соединения диспропорционируются в водном растворе с образованием газообразного азота ( N ₂ ) и ионы аммония , или аммиака , в зависимости от условий pH , что удобно проверить с помощью диаграммы Фроста для азота: ^{[ 12 ]}

В кислой среде азотистоводородная кислота диспропорционирует:

9 НН ₃ + 3 Н ⁺ → 12 Н ₂ + 3 НХ + 4

В нейтральных или основных условиях азид -анион диспропорционируется следующим образом:

9 Н − 3 + 9 Н ₂ О → 12 Н ₂ + 3 NH ₃ + 9 ОН ⁻

Дитионит подвергается кислотному гидролизу до тиосульфата и бисульфита : ^{[ 13 ]}

2 S ₂ O 2− 4 + H ₂ O → S ₂ O 2− 3 + 2 HSO − 3

Дитионит также подвергается щелочному гидролизу до сульфита и сульфида : ^{[ 13 ]}

3 Na ₂ S ₂ O ₄ + 6 NaOH → 5 Na ₂ SO ₃ + Na ₂ S + 3 H ₂ O

Дитионат в больших масштабах получают окислением охлажденного водного раствора диоксида серы диоксидом марганца : ^{[ 14 ]} ^{[ нужна ссылка ]}

2MnO2 3SO2 ₂ → _MnS2O6O_MnSO4 + ₊

Полимерная химия

При свободнорадикальной с ростом цепи полимеризации обрыв цепи может происходить на стадии диспропорционирования, на которой атом водорода переносится от одной молекулы растущей цепи к другой, что приводит к образованию двух мертвых (нерастущих) цепей. ^{[ 15 ]}

Цепь — СН ₂ —СНХ ^• + Цепь — СН ₂ —СНХ ^• → Цепочка — CH=CHX + Цепочка — CH ₂ –CH ₂ X

в котором Chain— представляет собой уже сформированную полимерную цепь, а ^• указывает на реактивный свободный радикал .

Биохимия

В 1937 году Ганс Адольф Кребс , открывший цикл лимонной кислоты , носящий его имя, подтвердил анаэробную дисмутацию пировиноградной кислоты в молочную кислоту , уксусную кислоту и CO ₂ некоторыми бактериями по глобальной реакции: ^{[ 16 ]}

2 CH ₃ COCOOH + H ₂ O → CH ₃ CH(OH)COOH + CH ₃ COOH + CO ₂

Дисмутация пировиноградной кислоты в других небольших органических молекулах (этанол + СО ₂ или лактат и ацетат, в зависимости от условий окружающей среды) также является важным этапом реакций ферментации . Реакции ферментации также можно рассматривать как биохимические реакции диспропорционирования или дисмутации . Действительно, донором и акцептором электронов в окислительно-восстановительных реакциях, обеспечивающих химическую энергию в этих сложных биохимических системах, являются одни и те же органические молекулы, одновременно выступающие в роли восстановителя или окислителя .

Другим примером биохимической реакции дисмутации является диспропорционирование ацетальдегида на этанол и уксусную кислоту . ^{[ 17 ]}

В то время как при дыхании электроны передаются от субстрата ( донора электронов ) к акцептору электронов , при ферментации часть самой молекулы субстрата принимает электроны. Таким образом, ферментация представляет собой тип диспропорционирования и не приводит к общему изменению степени окисления субстрата. Большинство ферментативных субстратов представляют собой органические молекулы. Однако редкий тип ферментации может также включать диспропорционирование неорганических соединений серы в некоторых сульфатредуцирующих бактериях . ^{[ 18 ]}

Диспропорция сернистых интермедиатов

Изотопы серы в отложениях часто измеряют для изучения сред в прошлом Земли ( палеосреды ). привлекала внимание геологов для изучения окислительно-восстановительных Диспропорция сернистых промежуточных продуктов, являющаяся одним из процессов, влияющих на изотопы серы в отложениях, в прошлом условий в океанах.

Сульфатредуцирующие бактерии фракционируют изотопы серы , поглощая сульфат и производя сульфид . До 2010-х годов считалось, что сульфатредукция может фракционировать изотопы серы до 46 ‰. ^{[ 19 ]} а фракционирование более 46 ‰, зафиксированное в осадках, должно быть связано с диспропорционированием сернистых промежуточных продуктов в осадке. Эта точка зрения изменилась с 2010-х годов. ^{[ 20 ]} Поскольку субстраты для диспропорционирования ограничены продуктами сульфатредукции , изотопный эффект диспропорционирования должен быть менее 16 ‰ в большинстве осадочных условий. ^{[ 9 ]}

Диспропорционирование может осуществляться микроорганизмами, обязанными к диспропорционированию, или микроорганизмами, которые могут осуществлять сульфатредукцию также . Обычные субстраты для диспропорционирования включают элементарную серу ( S ₈ ), тиосульфат ( S ₂ O 2− 3 ) и сульфит ( SO2−3 . ) ^{[ 9 ]}

Реакция Клауса: реакция сопропорционирования

Реакция Клауса является примером реакции сопропорционирования (обратной диспропорционированию) с участием сероводорода ( H ₂ S ) и диоксид серы ( SO ₂ ) для получения элементарной серы и воды следующим образом:

2H2S ₊ + _SO2 3S _2H2O →

Реакция Клауса — одна из химических реакций, участвующих в процессе Клауса, для десульфурации газов используемых на нефтеперерабатывающих заводах и приводящих к образованию твердой элементарной серы ( S ₈ ), который легче хранить, транспортировать, по возможности повторно использовать и утилизировать.

См. также

Ссылки

^ Шрайвер, DF; Аткинс, П.В.; Овертон, TL; Рурк, JP; Веллер, Монтана; Армстронг, Ф.А. «Неорганическая химия» У.Х. Фриман, Нью-Йорк, 2006. ISBN 0-7167-4878-9 .
^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Диспропорция ». дои : 10.1351/goldbook.D01799
^ Гадолин Йохан (1788) К. Св. Знать. акад. Ручка. 1788, 186–197.
^ Gadolin Johan (1790) Crells Chem. Annalen 1790, I, 260-273.
^ Тамдруп, Бо; Финстер, Кай; Хансен, Йенс Вюрглер; Бак, Фридхельм (январь 1993 г.). «Бактериальная диспропорция элементарной серы в сочетании с химическим восстановлением железа или марганца» . Прикладная и экологическая микробиология . 59 (1): 101–108. doi : 10.1128/aem.59.1.101-108.1993 . ISSN 0099-2240 . ЧВК 202062 .
^ Хабихт, Кирстен С; Кэнфилд, Дональд Э; Ретмайер, Йорг (август 1998 г.). «Фракционирование изотопов серы при бактериальном восстановлении и диспропорционировании тиосульфата и сульфита» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 62 (15): 2585–2595. дои : 10.1016/s0016-7037(98)00167-7 . ISSN 0016-7037 .
^ Бетчер, Мэн; Тамдруп, Б.; Веннеманн, TW (май 2001 г.). «Фракционирование изотопов кислорода и серы при анаэробном бактериальном диспропорционировании элементарной серы» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 65 (10): 1601–1609. дои : 10.1016/s0016-7037(00)00628-1 . ISSN 0016-7037 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Цанг, Мань-Инь; Бетчер, Михаэль Эрнст; Вортманн, Ульрих Георг (20 августа 2023 г.). «Оценка влияния диспропорции элементарной серы на сигнатуры изотопов серы в отложениях» . Химическая геология . 632 : 121533. doi : 10.1016/j.chemgeo.2023.121533 . ISSN 0009-2541 .
^ Чарли Хардинг, Дэвид Артур Джонсон, Роб Джейнс, (2002), Элементы блока P , опубликовано Королевским химическим обществом, ISBN 0-85404-690-9
^ Книга: Неводные среды, точная ссылка на эту книгу отсутствует: необходимо заполнить! .
^ Хендрикс, Кэтриен; Блейен, Неле; Меннекар, Тьерри; Брюггеман, Кристоф; Вальке, Эли (2019). «Азид натрия, используемый в качестве микробного ингибитора, вызывал нежелательные побочные продукты в анаэробных геохимических исследованиях». Прикладная геохимия . 107 : 120–130. doi : 10.1016/j.apgeochem.2019.05.014 . ISSN 0883-2927 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Хосе Хименес Барбера; Адольф Мецгер; Манфред Вольф (2000). «Сульфиты, тиосульфаты и дитиониты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_477 . ISBN 978-3527306732 .
^ Дж. Мейер и В. Шрамм, З. Анорг. Chem., 132 (1923) 226. Цитируется в: Всеобъемлющий трактат по теоретической и неорганической химии Дж. У. Меллера, Джона Уайли. и сыновья, Нью-Йорк, Vol. XII, с. 225.
^ Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки. п. 58. ИСБН 0-216-92980-6 .
^ Кребс, Х.А. (1937). «LXXVIII — Дисмутация пировиноградной кислоты в гонокках и стафилококках» . Биохим. Дж 31 (4): 661–671. дои : 10.1042/bj0310661 . ПМК 1266985 . ПМИД 16746383 .
^ Биохимические основы дисмутации митохондриального ацетальдегида у Saccharomyces cerevisiae.
^ Бак, Фридхельм; Ципионка, Гериберт (1987). «Новый тип энергетического метаболизма, включающий ферментацию неорганических соединений серы». Природа . 326 (6116): 891–892. Бибкод : 1987Natur.326..891B . дои : 10.1038/326891a0 . ПМИД 22468292 . S2CID 27142031 .
^ Гольдхабер, МБ; Каплан, ИК (апрель 1980 г.). «Механизмы включения серы и фракционирования изотопов в период раннего диагенеза в отложениях Калифорнийского залива» . Морская химия . 9 (2): 95–143. дои : 10.1016/0304-4203(80)90063-8 . ISSN 0304-4203 .
^ Сим, Мин Саб; Босак, Таня; Оно, Шухэй (июль 2011 г.). «Фракционирование крупных изотопов серы не требует диспропорционирования» . Наука . 333 (6038): 74–77. дои : 10.1126/science.1205103 . ISSN 0036-8075 .

[1] Шрайвер, DF; Аткинс, П.В.; Овертон, TL; Рурк, JP; Веллер, Монтана; Армстронг, Ф.А. «Неорганическая химия» У.Х. Фриман, Нью-Йорк, 2006. ISBN 0-7167-4878-9 .

[2] Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .

[3] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Диспропорция ». дои : 10.1351/goldbook.D01799

[4] Гадолин Йохан (1788) К. Св. Знать. акад. Ручка. 1788, 186–197.

[5] Gadolin Johan (1790) Crells Chem. Annalen 1790, I, 260-273.

[6] Тамдруп, Бо; Финстер, Кай; Хансен, Йенс Вюрглер; Бак, Фридхельм (январь 1993 г.). «Бактериальная диспропорция элементарной серы в сочетании с химическим восстановлением железа или марганца» . Прикладная и экологическая микробиология . 59 (1): 101–108. doi : 10.1128/aem.59.1.101-108.1993 . ISSN 0099-2240 . ЧВК 202062 .

[7] Хабихт, Кирстен С; Кэнфилд, Дональд Э; Ретмайер, Йорг (август 1998 г.). «Фракционирование изотопов серы при бактериальном восстановлении и диспропорционировании тиосульфата и сульфита» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 62 (15): 2585–2595. дои : 10.1016/s0016-7037(98)00167-7 . ISSN 0016-7037 .

[8] Бетчер, Мэн; Тамдруп, Б.; Веннеманн, TW (май 2001 г.). «Фракционирование изотопов кислорода и серы при анаэробном бактериальном диспропорционировании элементарной серы» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 65 (10): 1601–1609. дои : 10.1016/s0016-7037(00)00628-1 . ISSN 0016-7037 .

[:0-9] Перейти обратно: ^а ^б ^с Цанг, Мань-Инь; Бетчер, Михаэль Эрнст; Вортманн, Ульрих Георг (20 августа 2023 г.). «Оценка влияния диспропорции элементарной серы на сигнатуры изотопов серы в отложениях» . Химическая геология . 632 : 121533. doi : 10.1016/j.chemgeo.2023.121533 . ISSN 0009-2541 .

[10] Чарли Хардинг, Дэвид Артур Джонсон, Роб Джейнс, (2002), Элементы блока P , опубликовано Королевским химическим обществом, ISBN 0-85404-690-9

[11] Книга: Неводные среды, точная ссылка на эту книгу отсутствует: необходимо заполнить! .

[Hendrix2019-12] Хендрикс, Кэтриен; Блейен, Неле; Меннекар, Тьерри; Брюггеман, Кристоф; Вальке, Эли (2019). «Азид натрия, используемый в качестве микробного ингибитора, вызывал нежелательные побочные продукты в анаэробных геохимических исследованиях». Прикладная геохимия . 107 : 120–130. doi : 10.1016/j.apgeochem.2019.05.014 . ISSN 0883-2927 .

[Ullmann-13] Перейти обратно: ^а ^б Хосе Хименес Барбера; Адольф Мецгер; Манфред Вольф (2000). «Сульфиты, тиосульфаты и дитиониты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_477 . ISBN 978-3527306732 .

[14] Дж. Мейер и В. Шрамм, З. Анорг. Chem., 132 (1923) 226. Цитируется в: Всеобъемлющий трактат по теоретической и неорганической химии Дж. У. Меллера, Джона Уайли. и сыновья, Нью-Йорк, Vol. XII, с. 225.

[Cowie-15] Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки. п. 58. ИСБН 0-216-92980-6 .

[16] Кребс, Х.А. (1937). «LXXVIII — Дисмутация пировиноградной кислоты в гонокках и стафилококках» . Биохим. Дж 31 (4): 661–671. дои : 10.1042/bj0310661 . ПМК 1266985 . ПМИД 16746383 .

[17] Биохимические основы дисмутации митохондриального ацетальдегида у Saccharomyces cerevisiae.

[18] Бак, Фридхельм; Ципионка, Гериберт (1987). «Новый тип энергетического метаболизма, включающий ферментацию неорганических соединений серы». Природа . 326 (6116): 891–892. Бибкод : 1987Natur.326..891B . дои : 10.1038/326891a0 . ПМИД 22468292 . S2CID 27142031 .

[19] Гольдхабер, МБ; Каплан, ИК (апрель 1980 г.). «Механизмы включения серы и фракционирования изотопов в период раннего диагенеза в отложениях Калифорнийского залива» . Морская химия . 9 (2): 95–143. дои : 10.1016/0304-4203(80)90063-8 . ISSN 0304-4203 .

[20] Сим, Мин Саб; Босак, Таня; Оно, Шухэй (июль 2011 г.). «Фракционирование крупных изотопов серы не требует диспропорционирования» . Наука . 333 (6038): 74–77. дои : 10.1126/science.1205103 . ISSN 0036-8075 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]