Энергия активации
В Аррениуса модели скорости реакции энергия активации - это минимальное количество энергии, которое должно быть доступно для реагентов для химической реакции . возникновения [ 1 ] Энергия активации ( e a ) реакции измеряется в килоджоуле на моль (кДж/моль) или килокалории на моль (ккал/моль). [ 2 ] Энергия активации может рассматриваться как величина потенциального барьера (иногда называемого энергетическим барьером), разделяющего минимумы поверхности потенциальной энергии , относящейся к начальному и конечному термодинамическому состоянию . Для химической реакции проходить с разумной скоростью, температура системы должна быть достаточно высокой, так что существует заметное количество молекул с трансляционной энергией, равной или превышающей энергию активации. Термин «Энергия активации» был введен в 1889 году шведским ученым Сванте Аррениусом . [ 3 ]
Другое использование
[ редактировать ]Хотя реже используется, энергия активации также применяется к ядерным реакциям [ 4 ] и различные другие физические явления. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]
Температурная зависимость и отношение к уравнению Аррениуса
[ редактировать ]Уравнение Аррениуса дает количественную основу взаимосвязи между энергией активации и скоростью, с которой проходит реакция. Из уравнения энергия активации может быть найдена через отношение
Если A является предварительным экспоненциальным фактором для реакции, R является постоянной универсальной газа , T -абсолютная температура (обычно в келвинах ), а k - коэффициент скорости реакции . Даже не зная e , A . может быть оценен из изменений в коэффициентах скорости реакции как функции температуры (в рамках достоверности уравнения Аррениуса)
На более продвинутом уровне чистый член энергии активации Аррениуса из уравнения Аррениуса лучше всего рассматривается как экспериментально определенный параметр, который указывает на чувствительность скорости реакции к температуре. Есть два возражения против связи этой энергии активации с пороговым барьером для элементарной реакции. Во -первых, часто неясно, движется ли реакция за один шаг; Пороговые барьеры, которые усреднены по всем элементарным шагам, имеют небольшую теоретическую ценность. Second, even if the reaction being studied is elementary, a spectrum of individual collisions contributes to rate constants obtained from bulk ('bulb') experiments involving billions of molecules, with many different reactant collision geometries and angles, different translational and (possibly) vibrational Энергии - все из которых могут привести к различным микроскопическим скоростям реакции. [ Цитация необходима ]
Катализаторы
[ редактировать ]
Вещество, которое изменяет переходное состояние для снижения энергии активации, называется катализатором ; Катализатор, состоящий только из белка и (если применимо) малых молекул -кофакторов называется ферментом . Катализатор увеличивает скорость реакции без потребления в реакции. [ 8 ] Кроме того, катализатор снижает энергию активации, но не меняет энергии исходных реагентов или продуктов, и поэтому не меняет равновесие. [ 9 ] Скорее, энергия реагента и энергия продукта остаются прежними, и только энергия активации изменяется (понижена).
Катализатор способен уменьшить энергию активации, образуя переходное состояние более благоприятным образом. Катализаторы, по своей природе, создают более «удобный», подходящий для подложки реакции на прогресс в переходное состояние. Это возможно из -за высвобождения энергии, которая возникает, когда субстрат связывается с активным сайтом катализатора. Эта энергия известна как энергия связывания. После связывания с катализатором субстраты участвуют в многочисленных стабилизирующих силах, находящихся в пределах активного участка (например, водородные связи или силы Ван -дер -ваальса ). Конкретная и благоприятная связь происходит в активном участке до тех пор, пока субстрат не станет высокоэнергетическим переходным состоянием. Формирование переходного состояния более благоприятно с катализатором, потому что благоприятные стабилизирующие взаимодействия в энергии активного выпуска участка . Химическая реакция способна более легко изготовить молекулу переходного состояния с высоким энергопотреблением, когда существует стабилизирующая посадка в активном участке катализатора. Энергия связывания реакции - эта энергия, выделяющаяся, когда возникают благоприятные взаимодействия между субстратом и катализатором. Выпущенная энергия связывания помогает в достижении нестабильного переходного состояния. Реакции без катализаторов нуждаются в более высоком вводе энергии для достижения переходного состояния. Некатализированные реакции не имеют свободной энергии, доступной из активных участков, стабилизирующих взаимодействия, таких как реакции каталитических ферментов. [ 10 ]
Отношения с энергией активации Гиббса
[ редактировать ]В уравнении Аррениуса термин энергия активации ( e a ) используется для описания энергии, необходимой для достижения переходного состояния , и сохраняется экспоненциальная связь k = a exp ( - e a / rt ) . В теории переходного состояния более сложная модель взаимосвязи между скоростями реакции и переходным состоянием, поверхностно сходной математической взаимосвязи, уравнение Эйринга , используется для описания константы скорости реакции: k = ( K B T / H ) exp (−Δ g ‡ / Rt ) . Однако вместо моделирования температурной зависимости от скорости реакции явление явления уравнения Эйринга моделируют отдельные элементарные шаги реакции. Таким образом, для многоэтапного процесса между двумя моделями нет простых отношений. Тем не менее, функциональные формы уравнений Аррениуса и Эйринга схожи, и для одноэтапного процесса можно провести простые и химически значимые соответствия между параметрами Аррениуса и Эйринга.
Вместо того, чтобы также использовать E A , уравнение Эйринга использует концепцию энергии Гиббса и символ Δ G ‡ Обозначить энергию активации Гиббса для достижения переходного состояния . В уравнении K B и H являются константы Больцманна и Планка, соответственно. Хотя уравнения выглядят одинаково, важно отметить, что энергия Гиббса содержит энтропийный термин в дополнение к энтальпическому. В уравнении Аррениуса этот энтропийный термин учитывается доэкспоненциальным фактором a . Более конкретно, мы можем написать свободную энергию активации Гиббса с точки зрения энтальпии и энтропии активации : δ G ‡ = Δ H. ‡ - T Δ S ‡ Полем Затем для немолекулярной одноступенчатой реакции приблизительные отношения e a = Δ h ‡ + Rt и a = ( k b t / h ) exp (1 + Δ s ‡ / R ) удерживать. Обратите внимание, однако, что в самой теории Аррениуса A является температурной независимой, в то время как здесь существует линейная зависимость от t . Для одноэтапного немолекулярного процесса, период полураспада, при комнатной температуре, составляет около 2 часов, Δ G ‡ приблизительно 23 ккал/моль. Это также примерно величина E A для реакции, которая проходит в течение нескольких часов при комнатной температуре. Из -за относительно небольшой величины t Δ S ‡ и RT при обычных температурах для большинства реакций, в неаккуратном дискурсе, E A , Δ G ‡ и Δ H ‡ часто объединяются и все называются «энергией активации».
Энтальпия, энтропия и энергия активации Гиббса более правильно написаны как Δ ‡ ЧАС а , Д ‡ С а и Δ ‡ Глин а соответственно, где o указывает количество, оцениваемое между стандартными состояниями . [ 11 ] [ 12 ] Тем не менее, некоторые авторы опускают O, чтобы упростить обозначение. [ 13 ] [ 14 ]
Однако общее изменение свободной энергии не зависит от энергии активации. Физические и химические реакции могут быть либо эксергоническими , либо эндортоническими , но энергия активации не связана с спонтанностью реакции. Общее изменение энергии реакции не изменяется энергией активации.
Негативная энергия активации
[ редактировать ]В некоторых случаях скорости реакции снижаются с повышением температуры. чтобы постоянная скорость все еще была подходящей для выражения Аррениуса, это приводит к отрицательному значению E A. После приблизительно экспоненциальной взаимосвязи ,
Элементарные реакции, демонстрирующие отрицательные энергии активации, обычно представляют собой беспрепятственные реакции, в которых действующая реакция зависит от захвата молекул в потенциальной скважине. Повышение температуры приводит к снижению вероятности того, что сталкивающиеся молекулы захватывают друг друга (с более придворными столкновениями, не приводя к реакции, поскольку более высокий импульс выносит столкновенные частицы из потенциальной скважины), выражается как поперечное сечение реакции , которая уменьшается с повышением температуры Полем Такая ситуация больше не приводит к прямой интерпретациям как высоту потенциального барьера. [ 15 ]
Некоторые многоэтажные реакции также могут иметь очевидные энергии отрицательной активации. Например, общая постоянная скорости k для двухэтапной реакции a ⇌ b, b → c определяется как k = k 2 k 1 , где k 2 -постоянная скорость, ограничивающую скорость второго этапа, а 1- k Константа равновесия быстрого первого шага. В некоторых реакциях K 1 уменьшается с температурой быстрее, чем увеличивается K 2 , так что K фактически снижается с температурой, соответствующей отрицательной наблюдаемой энергии активации. [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]
Примером является окисление оксида азота , которое является термолекулярной реакцией Полем Закон о ставке с отрицательной энергией активации. [ 19 ] [ 20 ] Это объясняется двухэтапным механизмом: и .
![{\ displayStyle v = k \, \ left [{\ rm {no}} \ right]^{2} \, \ left [{\ rm {o_ {2}}} \ right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ae77cc1d5a0ef31cc0ac2b83fbb421dcca3d9e68)
Определенные реакции катионной полимеризации имеют отрицательные энергии активации, так что скорость уменьшается с температурой. Для полимеризации в цепье общая энергия активации , где I, P и T относятся к этапам инициации, распространения и прекращения. Стадия распространения обычно имеет очень небольшую энергию активации, так что общее значение является отрицательным, если энергия активации для прекращения больше, чем для инициации. Нормальный диапазон общих энергий активации для катионной полимеризации варьируется от 40 до 60 кДж/моль . [ 21 ]
Смотрите также
[ редактировать ]
- Энергия активации асимптотики
- Химическая кинетика
- Средняя кинетическая температура
- Температура автонегвания
- Квантовое туннелирование
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Энергия активации» . www.chem.fsu.edu . Архивировано с оригинала 2016-12-07 . Получено 2017-01-13 .
- ^ Эспенсон, Джеймс (1995). Химическая кинетика и механизмы реакции . МакГроу-Хилл. ISBN 0070202605 .
- ^ «Энергия активации и уравнение Аррениуса- Вводная химия- 1-е канадское издание» . opentextbc.ca . Архивировано с оригинала 2017-07-08 . Получено 2018-04-05 .
- ^ Каган, Харрис; Барретт, Том. «Энергия в современном обществе: xiv. Ядерная энергия» (курс). Университет штата Огайо. Архивировано с оригинала 22 марта 2019 года . Получено 15 октября 2021 года .
- ^ Ван, Дженкдау; Радж, Риши (1990). «Оценка энергий активации для граничной диффузии из контролируемого скоростью спекания чистого оксида глинозема и глинозем, легированного цирконием или титаном». Журнал Американского керамического общества . 73 (5): 1172. doi : 10.1111/j.1151-2916.1990.tb05175.x .
- ^ Кирачи, а; Yurtseven, H (2012). «Температурная зависимость частоты комбинационного рассеяния, постоянной демпфирования и энергии активации мягкого мода в сегнетоэлектрическом титанате бария». Ферроэлектрики . 432 : 14–21. doi : 10.1080/00150193.2012.707592 . S2CID 121142463 .
- ^ Terracciano, Энтони C; Де Оливейра, Самуил; Васкес-Молина, Деметриус; Урибе-Ромо, Фернандо Дж; Васу, Субит С; Орловская, Нина (2017). «Влияние каталитически активного CE 0,8 GD 0,2 O 1,9 покрытия на гетерогенное сжигание метана в MGO, стабилизированном ZRO 2 Porous Ceramics». Сжигание и пламя . 180 : 32–39. doi : 10.1016/j.combustflame.2017.02.019 .
- ^ «Общая химия онлайн: FAQ: Химические изменения: каковы некоторые примеры реакций, которые включают катализаторы?» Полем Antoine.frostburg.edu . Архивировано с оригинала 2016-11-29 . Получено 2017-01-13 .
- ^ Буй, Мэтью. «Закон Аррениуса: энергии активации» . Химия Либретлекты . UC Davis. Архивировано из оригинала 18 февраля 2017 года . Получено 17 февраля 2017 года .
- ^ Берг, Джереми (2019). Биохимия - девятое издание . Нью -Йорк, Нью -Йорк: WH Freeman and Company. С. 240–244. ISBN 978-1-319-11467-1 .
- ^ «Энтальпия активации» . Gold Book Iupac (2-е издание, онлайн-версия) . IUPAC (Международный союз чистой и прикладной химии). 2019. Архивировано из оригинала 21 февраля 2020 года . Получено 10 мая 2020 года .
- ^ Steinfeld, Jeffrey I.; Франциско, Джозеф С.; Хасе, Уильям Л. (1999). Химическая кинетика и динамика (2 -е изд.). Прентис Холл. п. 301. ISBN 0-13-737123-3 .
- ^ Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8 -е изд.). Whfreeman. п. 883 . ISBN 0-7167-8759-8 Полем
... но мы опустим стандартный знак государства, чтобы избежать перегрузки обозначений.
- ^ Laidler, Keith J.; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. п. 381. ISBN 0-8053-5682-7 .
- ^ Мозуркевич, Майкл; Бенсон, Сидни (1984). «Негативные энергии активации и изогнутые графики Аррениуса. 1. Теория реакций над потенциальными скважинами». J. Phys Химический 88 (25): 6429–6435. doi : 10.1021/j150669a073 .
- ^ Эспенсон, Джеймс Х. (1981). Химическая кинетика и механизмы реакции . МакГроу-Хилл. п. 121. ISBN 0-07-019667-2 .
- ^ Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8 -е изд.). WH Freeman. п. 822. ISBN 0-7167-8759-8 .
- ^ Кадир, Тамара (10 сентября 2020 г.). «3.2.2: предварительное приближение» . Chem Libre Texts . Получено 23 января 2022 года .
Общая энергия активации отрицательна, если EA 1 + EA 2 <EA -1
- ^ Мур, Джон У.; Пирсон, Ральф Г. (1981). Кинетика и механизм (3 -е изд.). Джон Уайли и сыновья. п. 316. ISBN 0-471-03558-0 .
- ^ Энгель, Томас; Рейд, Филипп (2006). Физическая химия . Пирсон. Бенджамин-Каммингс. п. *34. ISBN 0-8053-3842-х .
- ^ Cowie, Jmg (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2 -е изд.). Блэки (США: Чепмен и Холл+). п. 88. ISBN 0-216-92980-6 .
| Базы данных управления авторитетом : национальный |
|---|
