Уголь

Уголь
Имена
	Предпочтительное название ИЮПАК 2-Метил-5-(проп-1-ен-2-ил)циклогекс-2-ен-1-он
	Другие имена 2-Метил-5-(проп-1-ен-2-ил)циклогекс-2-енон ; 2-Метил-5-(1-метилэтенил)-2-циклогексенон ; Д 6:8(9) - п -Ментадиен-2-он ; 1-Метил-4-изопропенил-Δ 6 -циклогексен-2-он ; Карвол (устарело)
Идентификаторы
Номер CAS	99-49-0 ( Р / С ) ; 6485-40-1 ( р ) ; 2244-16-8 ( С ) ;
3D model ( JSmol )	( R ): Интерактивное изображение ; ( S ): Интерактивное изображение ;
КЭБ	ЧЕБИ:38265 ;
ХЭМБЛ	ХЕМБЛ15676 ;
ХимическийПаук	21106424 ( Р / С ) ; 15855 ( С ) ; 388655 ( р ) ;
Информационная карта ECHA	100.002.508
КЕГГ	C01767 ;
ПабХим CID	7439 ;
номер РТЭКС	ОС8650000 ( р ) ; ОС8670000 ( С ) ;
НЕКОТОРЫЙ	75GK9XIA8I ( Р / С ) ; 5TO7X34D3D ( р ) ; 4RWC1CMS3X ( С ) ;
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID8047426 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	С 10 Н 14 О
Молярная масса	150.22 g/mol
Появление	Прозрачная бесцветная жидкость
Плотность	0,96 г/см 3
Температура плавления	25,2 ° С (77,4 ° F; 298,3 К)
Точка кипения	231 ° C (448 ° F; 504 К) (91 ° C при 5 мм рт. ст.)
Растворимость в воде	Нерастворимый (холодный) ; Мало растворим (в горячем виде)/растворим в следовых количествах.
Растворимость в этаноле	Растворимый
Растворимость в диэтиловом эфире	Растворимый
Растворимость в хлороформе	Растворимый
Хиральное вращение ([α] D )	−61° ( R )-Уголь ; 61° ( ю.ш .)-Карвон
Магнитная восприимчивость (χ)	−92.2×10 −6 см 3 /моль
Опасности
	Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности	Легковоспламеняющийся
	СГС Маркировка :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Заявления об опасности	Х304 , Х315 , Х317 , Х411
Меры предосторожности	P261 , P264 , P270 , P272 , P273 , P280 , P301+P310 , P301+P312 , P302+P352 , P321 , P330 , P331 , P332+P313 , P333+P313 , P362 , P363 , П405 , 91 , П501
NFPA 704 (огненный алмаз)	1 2 0
Паспорт безопасности (SDS)	Внешний паспорт безопасности материалов
Родственные соединения
Родственный кетон	ментон ; дигидрокарвон ; карвоментон
Родственные соединения	лимонен , ментол , ; п- цимен , карвеол
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). проверить ( что такое ?) Ссылки на инфобоксы

Карвон является членом семейства химических веществ, называемых терпеноидами . ^[2] Карвон в природе содержится во многих эфирных маслах , но наиболее распространен в маслах семян тмина ( Carum carvi ), мяты колосовой ( Mentha spicata ) и укропа . ^[3]

Использование

Оба карвона используются в пищевой и вкусоароматической промышленности. ^[3] R -(-)-Карвон также используется в продуктах для освежения воздуха и, как и многие эфирные масла , масла, содержащие карвоны, используются в ароматерапии и альтернативной медицине . S -(+)-Карвон продемонстрировал подавляющее действие на увеличение веса у мышей, вызванное диетой с высоким содержанием жиров. ^[4]

Пищевые применения

Как соединение, наиболее ответственное за вкус тмина, укропа и мяты, карвон тысячелетиями использовался в пище. ^[3] Жевательная резинка Wrigley's Spearmint Gum и Life Savers со вкусом мяты являются основными потребителями натурального мятного масла Mentha spicata . ^{[ нужна ссылка ]} Семена тмина экстрагируют спиртом, чтобы приготовить европейский напиток «Кюммель» . ^{[ нужна ссылка ]}

Сельское хозяйство

S -(+)-Карвон также используется для предотвращения преждевременного прорастания картофеля во время хранения и продается для этой цели в Нидерландах под названием Talent . ^[3]

Борьба с насекомыми

R -(-)-Карвон одобрен Агентством по охране окружающей среды США для использования в качестве средства от комаров . ^[5]

Органический синтез

Карвон доступен недорого в обеих энантиомерно чистых формах, что делает его привлекательным исходным материалом для асимметричного полного синтеза натуральных продуктов . Например, ( S )-(+)-карвон был использован для начала синтеза терпеноида квасина в 1998 году : ^[6]

Стереоизомерия и запах

Карвон образует две зеркальные формы или энантиомеры : R -(-)-карвон имеет сладковатый мятный запах, напоминающий листья мяты колосистой . Его зеркальное отражение, S -(+)-карвон, имеет пряный аромат с нотками ржи, напоминающими тмин . ^[7]^[8] Тот факт, что два энантиомера воспринимаются как пахнущие по-разному, свидетельствует о том, что обонятельные рецепторы должны сильнее реагировать на один энантиомер, чем на другой. Не все энантиомеры имеют различимый запах. Также было обнаружено, что беличьи обезьяны способны различать энантиомеры карвона. ^[9]

В более старых текстах эти две формы также упоминаются по их оптическому вращению: леево ( l ), относящееся к R -(-)-карвону, и правое ( d ), относящееся к S -(+)-карвону. Современное наименование относится к левовращающим изомерам со знаком (-) и правовращающим изомерам со знаком (+) в систематическом названии.

возникновение

S -(+)-Карвон является основным компонентом (60–70%) масла тмина ( Carum carvi ), ^[10] который производится в масштабе около 10 тонн в год. ^[3] Он также встречается в количестве около 40–60% в масле семян укропа (из Anethum Graeolens ), а также в масле кожуры мандарина . R -(-)-карвон также является наиболее распространенным соединением в эфирном масле нескольких видов мяты, особенно в масле мяты колосовой ( Mentha spicata ), которое на 50–80% состоит из R -(-)-карвона. ^[11] Мята колосистая является основным источником природного R -(-)-карвона. Однако большая часть R -(-)-карвона, используемого в коммерческих целях, синтезируется из R -(+)-лимонена. ^[12] Изомер R -(-)-карвона также встречается в масле куромодзи . Некоторые масла, например , имбирное , содержат смесь обоих энантиомеров. Многие другие натуральные масла, например масло перечной мяты , содержат следовые количества карвонов.

История

Древние римляне использовали тмин в лечебных целях. ^[3] но карвон, вероятно, не был выделен в чистом виде до тех пор, пока Франц Варрентрапп (1815–1877) не получил его в 1849 году. ^[2]^[13] называл его карволом Первоначально Швейцер . Гольдшмидт и Цюррер идентифицировали его как кетон, родственный лимонену . ^[14] и структура была окончательно выяснена Георгом Вагнером (1849–1903) в 1894 году. ^[15]

Подготовка

Декстроформа S -(+)-карвон получается практически чистой фракционной перегонкой тминного масла. Лево-форма, полученная из содержащих ее масел, обычно требует дополнительной обработки для получения R -(-)-карвона высокой чистоты. Этого можно достичь путем образования присоединения с сероводородом , из которого можно регенерировать карвон обработкой гидроксидом калия в этаноле и последующей перегонкой продукта в токе пара. Карвон можно получить синтетически из лимонена через нитрозохлорид лимонена, который может быть получен обработкой лимонена изоамилнитритом в ледяной уксусной кислоте . Это соединение затем превращается в карвоксим, чего можно достичь путем кипячения с ДМФА в изопропаноле . При кипячении карвоксима с 5% щавелевой кислотой образуется карвон. ^[16] Эта процедура дает R -(-)-карвон из R -(+)-лимонена. Основное применение d-лимонена - в качестве предшественника S -(+)-карвона. Широкомасштабная доступность апельсиновой кожуры, побочного продукта при производстве апельсинового сока, сделала лимонен дешевым, а синтетический карвон, соответственно, недорогим. ^[17]

Биосинтез . карвона осуществляется путем лимонена окисления

Химические свойства

Снижение

В карвоне имеются три двойные связи, способные к восстановлению; продукт восстановления зависит от используемых реагентов и условий. ^[2] Каталитическое гидрирование карвона ( 1 ) может дать либо карвоментол ( 2 ), либо карвоментон ( 3 ). Цинк и уксусная кислота восстанавливают карвон с образованием дигидрокарвона ( 4 ). Восстановление MPV с использованием пропан-2-ола и изопропоксида алюминия приводит к уменьшению карбонильной группы только с образованием карвеола ( 5 ); комбинация боргидрида натрия и CeCl ₃ ( восстановление Люша также эффективна ). Гидразин и гидроксид калия дают лимонен ( 6 ) путем восстановления Вольфа-Кишнера .

Окисление

Окисление карвона также может привести к образованию различных продуктов. ^[2] В присутствии щелочи, такой как Ba(OH) ₂ , карвон окисляется воздухом или кислородом с образованием дикетона 7 . С перекисью водорода эпоксид образуется 8 . Карвон можно расщепить озоном с последующим паром, давая дилактон 9 , а KMnO ₄ дает 10 .

Сопряженные дополнения

Как α,β;-ненасыщенный кетон , карвон подвергается сопряженному присоединению нуклеофилов. Например, карвон реагирует с диметилкупратом лития , превращая метильную группу в транс- группу изопропенильной с хорошей стереоселективностью . Полученный енолят затем можно аллилировать с помощью аллилбромида с получением кетона 11 . ^[18]

Метаболизм

В организме исследования in vivo показывают, что оба энантиомера карвона в основном метаболизируются в дигидрокарвоновую кислоту , карвоновую кислоту и уротерпенолон . ^[19] (–)-Карвеол также образуется в качестве второстепенного продукта путем восстановления НАДФН . (+)-Карвон также превращается в (+)-карвеол. ^[20] В основном это происходит в печени и включает цитохромоксидазу P450 и (+)-транс-карвеолдегидрогеназу .

Ссылки

^ Воллхардт, К. Питер К.; Шор, Нил Э. (2007). Органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman . п. 173 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Симонсен, Дж. Л. (1953). Терпены . Том. 1 (2-е изд.). Кембридж: Издательство Кембриджского университета. стр. 394–408.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Де Карвальо, CCCR; Да Фонсека, MMR (2006). «Карвон: зачем и как нужно производить этот терпен». Пищевая химия . 95 (3): 413–422. doi : 10.1016/j.foodchem.2005.01.003 .
^ Алсанеа, Сары; Лю, Декси (ноябрь 2017 г.). «BITC и S-карвон сдерживают ожирение, вызванное диетой с высоким содержанием жиров, и улучшают стеатоз печени и резистентность к инсулину» . Фармацевтические исследования . 34 (11): 2241–2249. дои : 10.1007/s11095-017-2230-3 . ISSN 1573-904X . ПМЦ 5757875 . ПМИД 28733781 .
^ «Отображение документов (PURL) | NSCEP | Агентство по охране окружающей среды США» . nepis.epa.gov . Проверено 10 ноября 2020 г.
^ (а) Шинг, ТКМ; Цзян, Вопрос; Мак, TCW J. Org. хим. 1998 , 63 , 2056-2057. (б) Шинг, ТКМ; Тан, YJ Chem. Соц. Перкин Транс. 1 1994 , 1625.
^ Теодор Дж. Лейтерег; Данте Дж. Гуаданьи; Джин Харрис; Томас Р. Мон; Рой Тераниши (1971). «Химические и сенсорные данные, подтверждающие разницу между запахами энантиомерных карвонов». Дж. Агрик. Пищевая хим. 19 (4): 785–787. дои : 10.1021/jf60176a035 .
^ Морсия, Катерина; Тумино, Джорджио; Гиззони, Роберта; Терзи, Валерия (2016). «Масла карвона (Mentha spicata L.) — эфирные масла для сохранения, вкуса и безопасности пищевых продуктов — глава 35». Эфирные масла в сохранении, вкусе и безопасности пищевых продуктов : 309–316. дои : 10.1016/B978-0-12-416641-7.00035-3 .
^ Ласка, М.; Лизен, А.; Тойбнер, П. (1999). «Энантиоселективность восприятия запаха у обезьян и человека». Американский журнал физиологии. Регуляторная, интегративная и сравнительная физиология . 277 (4): R1098–R1103. дои : 10.1152/ajpregu.1999.277.4.r1098 . ПМИД 10516250 .
^ Хорнок, Л. Выращивание и обработка лекарственных растений , John Wiley & Sons, Чичестер, Великобритания, 1992.
^ [1] Архивировано 10 апреля 2012 г. в Wayback Machine , Химический состав эфирного масла нескольких видов мяты ( Mentha spp. ).
^ Фальбуш, Карл-Георг; Хаммершмидт, Франц Иосиф; Пантен, Йоханнес; Пикенхаген, Вильгельм; Шатковский, Дитмар; Бауэр, Курт; Гарбе, Доротея; Сурбург, Хорст (2003). «Вкусы и ароматы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a11_141 . ISBN 978-3-527-30673-2 .
^ Handwörterbuch der reinen und angewandten Chemie [Краткий словарь чистой и прикладной химии] (Брауншвейг, (Германия): Friedrich Vieweg und Sohn, 1849), vol. 4, страницы 686-688 . [Примечания: (1) Варрентрапп очистил карвон, смешав масло тмина со спиртом, насыщенным сероводородом и аммиаком; в результате реакции образовался кристаллический осадок, из которого можно было выделить карвон, добавив к осадку гидроксид калия в спирте, а затем добавив воду; (2) Эмпирическая формула Варрентраппа для карвона неверна, поскольку химики того времени использовали неправильные атомные массы элементов; например, углерод (6 вместо 12).]
^ Генрих Гольдшмидт и Роберт Цюррер (1885) «О карвоксиме», Отчеты Немецкого химического общества , 18 : 1729–1733.
^ Георг Вагнер (1894) "Zur Oxydation cyklischer Verbindungen" (Об окислении циклических соединений), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin , vol. 27, страницы 2270–2276. [Примечания: (1) Георг Вагнер (1849–1903) — германизированная форма имени «Егор Егорович Вагнер», родившийся в России и работавший в Варшаве ( Краткую биографию см. здесь .); (2) Вагнер в этой статье не доказал структуру карвона; он просто предложил это как правдоподобное; ее правильность была доказана позже.]
^ Ротенбергер, Отис С.; Краснофф, Стюарт Б.; Роллинз, Рональд Б. (1980). «Превращение (+)-лимонена в (-)-карвон: органическая лабораторная последовательность, представляющая местный интерес». Журнал химического образования . 57 (10): 741. Бибкод : 1980ЖЧЭд..57..741Р . дои : 10.1021/ed057p741 .
^ Карл-Георг Фальбуш, Франц-Йозеф Хаммершмидт, Йоханнес Пантен, Вильгельм Пикенхаген, Дитмар Шатковски, Курт Бауэр, Доротея Гарбе, Хорст Сурбург «Вкусы и ароматы» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a11_141 .
^ Шрикришна, А.; Джагадесвар Редди, Т. (1998). «Энантиоспецифический синтез (+)-(1S,2R,6S)-1,2-диметилбицикло[4.3.0]нонан-8-она и (-)-7-эпибаккенолида-А». Тетраэдр 54 (38): 11517–11524. дои : 10.1016/S0040-4020(98) 00672-3
^ Энгель, В. (2001). «Исследования in vivo метаболизма монотерпенов S -(+)- и R -(-)-карвона у людей с использованием подхода метаболизма количества, коррелирующего с приемом пищи (MICA)». Дж. Агрик. Пищевая хим . 49 (8): 4069–4075. дои : 10.1021/jf010157q . ПМИД 11513712 .
^ Джагер, В.; Майер, М.; Платцер, П.; Резничек, Г.; Дитрих, Х.; Бухбауэр, Г. (2000). «Стереоселективный метаболизм монотерпена карвона микросомами печени крысы и человека» . Журнал фармации и фармакологии . 52 (2): 191–197. дои : 10.1211/0022357001773841 . ПМИД 10714949 . S2CID 41116690 .

Внешние ссылки

Карвон в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)

[1] Воллхардт, К. Питер К.; Шор, Нил Э. (2007). Органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman . п. 173 .

[simonsen-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Симонсен, Дж. Л. (1953). Терпены . Том. 1 (2-е изд.). Кембридж: Издательство Кембриджского университета. стр. 394–408.

[carvalho-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Де Карвальо, CCCR; Да Фонсека, MMR (2006). «Карвон: зачем и как нужно производить этот терпен». Пищевая химия . 95 (3): 413–422. doi : 10.1016/j.foodchem.2005.01.003 .

[4] Алсанеа, Сары; Лю, Декси (ноябрь 2017 г.). «BITC и S-карвон сдерживают ожирение, вызванное диетой с высоким содержанием жиров, и улучшают стеатоз печени и резистентность к инсулину» . Фармацевтические исследования . 34 (11): 2241–2249. дои : 10.1007/s11095-017-2230-3 . ISSN 1573-904X . ПМЦ 5757875 . ПМИД 28733781 .

[5] «Отображение документов (PURL) | NSCEP | Агентство по охране окружающей среды США» . nepis.epa.gov . Проверено 10 ноября 2020 г.

[6] (а) Шинг, ТКМ; Цзян, Вопрос; Мак, TCW J. Org. хим. 1998 , 63 , 2056-2057. (б) Шинг, ТКМ; Тан, YJ Chem. Соц. Перкин Транс. 1 1994 , 1625.

[7] Теодор Дж. Лейтерег; Данте Дж. Гуаданьи; Джин Харрис; Томас Р. Мон; Рой Тераниши (1971). «Химические и сенсорные данные, подтверждающие разницу между запахами энантиомерных карвонов». Дж. Агрик. Пищевая хим. 19 (4): 785–787. дои : 10.1021/jf60176a035 .

[8] Морсия, Катерина; Тумино, Джорджио; Гиззони, Роберта; Терзи, Валерия (2016). «Масла карвона (Mentha spicata L.) — эфирные масла для сохранения, вкуса и безопасности пищевых продуктов — глава 35». Эфирные масла в сохранении, вкусе и безопасности пищевых продуктов : 309–316. дои : 10.1016/B978-0-12-416641-7.00035-3 .

[9] Ласка, М.; Лизен, А.; Тойбнер, П. (1999). «Энантиоселективность восприятия запаха у обезьян и человека». Американский журнал физиологии. Регуляторная, интегративная и сравнительная физиология . 277 (4): R1098–R1103. дои : 10.1152/ajpregu.1999.277.4.r1098 . ПМИД 10516250 .

[10] Хорнок, Л. Выращивание и обработка лекарственных растений , John Wiley & Sons, Чичестер, Великобритания, 1992.

[Chemical_composition_of_spearmint_oil-11] [1] Архивировано 10 апреля 2012 г. в Wayback Machine , Химический состав эфирного масла нескольких видов мяты ( Mentha spp. ).

[Ullmann-12] Фальбуш, Карл-Георг; Хаммершмидт, Франц Иосиф; Пантен, Йоханнес; Пикенхаген, Вильгельм; Шатковский, Дитмар; Бауэр, Курт; Гарбе, Доротея; Сурбург, Хорст (2003). «Вкусы и ароматы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a11_141 . ISBN 978-3-527-30673-2 .

[13] Handwörterbuch der reinen und angewandten Chemie [Краткий словарь чистой и прикладной химии] (Брауншвейг, (Германия): Friedrich Vieweg und Sohn, 1849), vol. 4, страницы 686-688 . [Примечания: (1) Варрентрапп очистил карвон, смешав масло тмина со спиртом, насыщенным сероводородом и аммиаком; в результате реакции образовался кристаллический осадок, из которого можно было выделить карвон, добавив к осадку гидроксид калия в спирте, а затем добавив воду; (2) Эмпирическая формула Варрентраппа для карвона неверна, поскольку химики того времени использовали неправильные атомные массы элементов; например, углерод (6 вместо 12).]

[14] Генрих Гольдшмидт и Роберт Цюррер (1885) «О карвоксиме», Отчеты Немецкого химического общества , 18 : 1729–1733.

[15] Георг Вагнер (1894) "Zur Oxydation cyklischer Verbindungen" (Об окислении циклических соединений), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin , vol. 27, страницы 2270–2276. [Примечания: (1) Георг Вагнер (1849–1903) — германизированная форма имени «Егор Егорович Вагнер», родившийся в России и работавший в Варшаве ( Краткую биографию см. здесь .); (2) Вагнер в этой статье не доказал структуру карвона; он просто предложил это как правдоподобное; ее правильность была доказана позже.]

[16] Ротенбергер, Отис С.; Краснофф, Стюарт Б.; Роллинз, Рональд Б. (1980). «Превращение (+)-лимонена в (-)-карвон: органическая лабораторная последовательность, представляющая местный интерес». Журнал химического образования . 57 (10): 741. Бибкод : 1980ЖЧЭд..57..741Р . дои : 10.1021/ed057p741 .

[Ullmann2-17] Карл-Георг Фальбуш, Франц-Йозеф Хаммершмидт, Йоханнес Пантен, Вильгельм Пикенхаген, Дитмар Шатковски, Курт Бауэр, Доротея Гарбе, Хорст Сурбург «Вкусы и ароматы» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a11_141 .

[Srikrishna1998-18] Шрикришна, А.; Джагадесвар Редди, Т. (1998). «Энантиоспецифический синтез (+)-(1S,2R,6S)-1,2-диметилбицикло[4.3.0]нонан-8-она и (-)-7-эпибаккенолида-А». Тетраэдр 54 (38): 11517–11524. дои : 10.1016/S0040-4020(98) 00672-3

[19] Энгель, В. (2001). «Исследования in vivo метаболизма монотерпенов S -(+)- и R -(-)-карвона у людей с использованием подхода метаболизма количества, коррелирующего с приемом пищи (MICA)». Дж. Агрик. Пищевая хим . 49 (8): 4069–4075. дои : 10.1021/jf010157q . ПМИД 11513712 .

[20] Джагер, В.; Майер, М.; Платцер, П.; Резничек, Г.; Дитрих, Х.; Бухбауэр, Г. (2000). «Стереоселективный метаболизм монотерпена карвона микросомами печени крысы и человека» . Журнал фармации и фармакологии . 52 (2): 191–197. дои : 10.1211/0022357001773841 . ПМИД 10714949 . S2CID 41116690 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]