Тонкая пленка

Эта статья о тонком слое материала. Информацию о магнитной тонкопленочной памяти см. в разделе Тонкопленочная память .

Тонкая пленка — это слой материала толщиной от долей нанометра ( монослой ) до нескольких микрометров . Контролируемый синтез материалов в виде тонких пленок (процесс, называемый осаждением) является фундаментальным шагом во многих приложениях. Знакомый пример — бытовое зеркало , которое обычно имеет тонкое металлическое покрытие на обратной стороне листа стекла, образующее отражающую поверхность. Процесс серебрения когда-то широко использовался для производства зеркал, а в последнее время металлический слой наносится с использованием таких методов, как напыление . Достижения в методах нанесения тонких пленок в 20-м веке позволили совершить широкий спектр технологических прорывов в таких областях, как носители магнитной записи , электронные полупроводниковые устройства , интегрированные пассивные устройства , светоизлучающие диоды , оптические покрытия (например, просветляющие покрытия), твердые покрытия. на режущих инструментах, а также для производства энергии (например, тонкопленочные солнечные элементы ) и ее хранения ( тонкопленочные батареи ). Его также применяют в фармацевтических препаратах посредством доставки лекарств в виде тонких пленок . Стопку тонких пленок называют многослойной .

Помимо прикладного интереса, тонкие пленки играют важную роль в разработке и исследовании материалов с новыми уникальными свойствами. Примеры включают мультиферроики и сверхрешетки , которые позволяют изучать квантовые явления.

Нуклеация

Зародышеобразование — важный этап роста, который помогает определить окончательную структуру тонкой пленки. Многие методы роста основаны на контроле зародышеобразования, например атомно-слоевой эпитаксии (осаждение атомного слоя). Нуклеацию можно смоделировать, охарактеризовав поверхностные процессы адсорбции , десорбции и поверхностной диффузии .

Адсорбция и десорбция

Адсорбция – это взаимодействие атома или молекулы пара с поверхностью подложки. Взаимодействие характеризуется коэффициентом прилипания — долей входящих частиц, термически уравновешенных с поверхностью. Десорбция обращает адсорбцию, когда ранее адсорбированная молекула преодолевает энергию связи и покидает поверхность подложки.

Два типа адсорбции — физисорбция и хемосорбция — отличаются силой атомных взаимодействий. Физисорбция описывает ван-дер-ваальсову связь между растянутой или изогнутой молекулой и поверхностью, характеризующуюся энергией адсорбции. $E_{p}$. Испаренные молекулы быстро теряют кинетическую энергию и уменьшают свою свободную энергию за счет связи с поверхностными атомами. Хемосорбция описывает сильный перенос электронов (ионная или ковалентная связь) молекулы с атомами субстрата, характеризующийся энергией адсорбции. $E_{c}$. Процесс физико- и хемосорбции можно представить по зависимости потенциальной энергии от расстояния. Равновесное расстояние при физической сорбции находится дальше от поверхности, чем при хемосорбции. Переход из физикосорбированного состояния в хемосорбированное определяется эффективным энергетическим барьером. $E_{a}$.

Поверхности кристаллов имеют особые места соединения с более крупными $E_{a}$ значения, которые предпочтительно были бы заселены молекулами пара, чтобы уменьшить общую свободную энергию. Эти стабильные места часто встречаются на краях ступенек, вакансиях и винтовых дислокациях. После того как наиболее стабильные участки заполняются, становится важным взаимодействие адатом-адатом (молекула пара).

Модели нуклеации

Кинетику нуклеации можно смоделировать, рассматривая только адсорбцию и десорбцию. Сначала рассмотрим случай, когда нет взаимных взаимодействий адатомов , кластеризации или взаимодействия с краями ступеней.

Скорость изменения поверхностной плотности адатомов $n$, где $J$ чистый поток, $\tau _{a}$ - среднее время жизни поверхности до десорбции и $\sigma$ коэффициент прилипания:

${dn \over dt}=J\sigma -{n \over \tau _{a}}$

$n=J\sigma \tau _{a}\left[1-\exp \left({-t \over \tau _{a}}\right)\right]n=J\sigma \tau _{a}\left[\exp \left({-t \over \tau _{a}}\right)\right]$

Адсорбцию также можно моделировать с помощью различных изотерм, таких как модель Ленгмюра и модель БЭТ . Модель Ленгмюра выводит константу равновесия $b$ основан на реакции адсорбции пара адатомов с вакансией на поверхности подложки. Модель БЭТ расширяется и позволяет осаждать адатомы на ранее адсорбированные адатомы без взаимодействия между соседними стопками атомов. Полученное в результате покрытие поверхности определяется равновесным давлением пара и приложенным давлением.

Модель Ленгмюра, где $P_{A}$ – давление пара адсорбированных адатомов:

$\theta ={bP_{A} \over (1+bP_{A})}$

Модель BET, где $p_{e}$ – равновесное давление пара адсорбированных адатомов и $p$ – приложенное давление пара адсорбированных адатомов:

$\theta ={Xp \over (p_{e}-p)\left[1+(X-1){p \over p_{e}}\right]}$

Важно отметить, что поверхностная кристаллография отличается от объемной, чтобы минимизировать общую энергию свободных электронов и связей из-за разорванных связей на поверхности. Это может привести к новому положению равновесия, известному как «крайность», в котором сохраняется параллельная объемная симметрия решетки. Это явление может вызвать отклонения от теоретических расчетов нуклеации.

Поверхностная диффузия

Поверхностная диффузия описывает боковое движение адсорбированных атомов, перемещающихся между минимумами энергии на поверхности подложки. Диффузия чаще всего происходит между позициями с наименьшими промежуточными потенциальными барьерами. Поверхностную диффузию можно измерить с помощью рассеяния ионов под скользящим углом. Среднее время между событиями можно описать следующим образом:

$\tau _{d}=(1/v_{1})\exp(E_{d}/kT_{s})$

Помимо миграции адатомов, кластеры адатомов могут сливаться или истощаться. Объединение кластеров посредством таких процессов, как оствальдовское созревание и спекание, происходит в ответ на уменьшение общей поверхностной энергии системы. Репининг Оствальда описывает процесс, при котором островки адатомов разного размера превращаются в более крупные за счет более мелких. Спекание — это механизм слияния, когда островки соприкасаются и соединяются.

Депонирование

Процесс нанесения тонкой пленки на поверхность представляет собой осаждение тонких пленок – любой метод нанесения тонкой пленки материала на подложку или на ранее нанесенные слои. «Тонкий» — понятие относительное, но большинство методов осаждения позволяют контролировать толщину слоя в пределах нескольких десятков нанометров . Молекулярно-лучевая эпитаксия , метод Ленгмюра-Блоджетт , осаждение атомных слоев и осаждение молекулярных слоев один слой атомов позволяют одновременно осаждать или молекул.

Он полезен при производстве оптики (например, для светоотражающих , антибликовых покрытий или самоочищающегося стекла ), электроники (слои изоляторов , полупроводников и проводников образуют интегральные схемы ), упаковки (например, ПЭТ-пленки с алюминиевым покрытием) . ), и в современном искусстве (см. работы Ларри Белла ). Подобные процессы иногда используются там, где толщина не важна: например, очистка меди гальваническим способом и осаждение кремния и обогащенного урана с помощью процесса, подобного химическому осаждению из паровой фазы, после газофазной обработки.

Методы осаждения делятся на две большие категории, в зависимости от того, является ли процесс преимущественно химическим или физическим .

Химическое осаждение

Здесь жидкий предшественник претерпевает химическое изменение на твердой поверхности, оставляя твердый слой. Повседневный пример — образование сажи на холодном предмете, помещенном в пламя. Поскольку жидкость окружает твердый объект, осаждение происходит на каждой поверхности, практически не обращая внимания на направление; тонкие пленки, полученные методами химического осаждения, имеют тенденцию быть конформными , а не направленными .

Химическое осаждение далее классифицируется по фазе прекурсора:

Для нанесения покрытия используются жидкие прекурсоры, часто раствор воды с солью осаждаемого металла. Некоторые процессы нанесения покрытия полностью управляются реагентами в растворе (обычно для благородных металлов ), но, безусловно, наиболее коммерчески важным процессом является гальваника . В производстве полупроводников для создания медных проводящих проводов в современных чипах теперь используется передовая форма гальванического покрытия, известная как электрохимическое осаждение, заменяя процессы химического и физического осаждения, использовавшиеся в предыдущих поколениях чипов для алюминиевых проводов.

При химическом осаждении из раствора или химическом осаждении в ванне используется жидкий предшественник, обычно раствор металлоорганических порошков, растворенных в органическом растворителе. Это относительно недорогой и простой тонкопленочный процесс, позволяющий получать стехиометрически точные кристаллические фазы. Этот метод также известен как золь-гель метод, поскольку «золь» (или раствор) постепенно развивается в сторону образования гелеобразной двухфазной системы.

Метод Ленгмюра -Блоджетт использует молекулы, плавающие поверх водной субфазы. Плотность упаковки молекул контролируется, а упакованный монослой переносится на твердую подложку путем контролируемого отделения твердой подложки от субфазы. Это позволяет создавать тонкие пленки различных молекул, таких как наночастицы , полимеры и липиды, с контролируемой плотностью упаковки частиц и толщиной слоя.

Для покрытия центрифугированием или центробежного литья используется жидкий предшественник или золь-гель предшественник, наносимый на гладкую плоскую подложку, которую затем центрифугируют с высокой скоростью для центробежного распределения раствора по подложке. Скорость вращения раствора и вязкость золя определяют конечную толщину осаждаемой пленки. Для увеличения толщины пленок по желанию можно проводить повторные осаждения. Термическую обработку часто проводят с целью кристаллизации аморфной пленки, покрытой центрифугированием. Такие кристаллические пленки могут проявлять определенные предпочтительные ориентации после кристаллизации на монокристаллических подложках .

Покрытие погружением похоже на покрытие центрифугированием в том смысле, что жидкий предшественник или золь-гель предшественник наносится на подложку, но в этом случае подложка полностью погружается в раствор, а затем извлекается в контролируемых условиях. Контролируя скорость удаления, условия испарения (в основном влажность, температуру) и летучесть/вязкость растворителя, контролируют толщину пленки, ее однородность и наноскопическую морфологию. Существует два режима испарения: капиллярная зона при очень низких скоростях отвода и зона дренажа при более высоких скоростях испарения.

При химическом осаждении из паровой фазы обычно используется газофазный предшественник, часто галогенид или гидрид осаждаемого элемента. В случае металлоорганической эпитаксии из паровой фазы металлоорганический газ . используется В коммерческих технологиях часто используется очень низкое давление газа-прекурсора.

При химическом осаждении из паровой фазы с плазмой используется ионизированный пар или плазма в качестве прекурсора . В отличие от приведенного выше примера с сажей, этот метод основан на электромагнитных средствах (электрический ток, микроволновое возбуждение), а не на химической реакции для создания плазмы.

Осаждение атомного слоя и родственный ему метод осаждения молекулярного слоя используют газообразный прекурсор для нанесения одного слоя конформной тонкой пленки за раз. Процесс разделен на две полуреакции, которые выполняются последовательно и повторяются для каждого слоя, чтобы обеспечить полное насыщение слоя перед началом следующего слоя. Поэтому сначала осаждается один реагент, а затем второй реагент, в ходе которого на подложке происходит химическая реакция, образующая нужный состав. В результате ступенчатости процесс протекает медленнее, чем химическое осаждение из паровой фазы; однако его можно эксплуатировать при низких температурах. При выполнении на полимерных подложках атомно-слоевое осаждение может превратиться в последовательный инфильтрационный синтез , при котором реагенты диффундируют в полимер и взаимодействуют с функциональными группами в полимерных цепях.

Физическое осаждение

При физическом осаждении используются механические, электромеханические или термодинамические средства для создания тонкой пленки твердого вещества. Повседневный пример – образование инея . Поскольку большинство конструкционных материалов удерживаются вместе за счет относительно высоких энергий, а химические реакции не используются для хранения этой энергии, коммерческим системам физического осаждения, как правило, для правильного функционирования требуется паровая среда низкого давления; большинство из них можно классифицировать как физическое осаждение из паровой фазы .

Наносимый материал помещается в энергетическую , энтропийную среду, так что частицы материала покидают его поверхность. Напротив этого источника находится более холодная поверхность, которая забирает энергию у этих частиц по мере их прибытия, позволяя им образовывать твердый слой. Вся система хранится в вакуумной камере осаждения, что позволяет частицам перемещаться максимально свободно. Поскольку частицы имеют тенденцию следовать по прямому пути, пленки, нанесенные физическими способами, обычно являются направленными , а не конформными .

Примеры физического осаждения включают:

Островки серебра толщиной в один атом, нанесенные на поверхность палладия термическим испарением. Калибровка покрытия поверхности достигалась путем отслеживания времени, необходимого для формирования полного монослоя, с помощью туннельной микроскопии (СТМ) и появления состояний квантовой ямы, характерных для толщины пленки серебра, в фотоэмиссионной спектроскопии (ARPES). Размер изображения 250 на 250 нм.

Термический испаритель , в котором используется электрический нагреватель сопротивления для плавления материала и повышения давления его пара до полезного диапазона. Это делается в высоком вакууме, чтобы позволить пару достичь подложки, не вступая в реакцию с другими атомами газовой фазы в камере и не рассеиваясь на них, а также уменьшить включение примесей из остаточного газа в вакуумной камере. только материалы с гораздо более высоким давлением паров, чем у нагревательного элемента Очевидно, что без загрязнения пленки можно наносить . Молекулярно-лучевая эпитаксия — это особенно сложная форма термического испарения.

Электронно -лучевой испаритель выпускает луч высокой энергии из электронной пушки, чтобы вскипятить небольшое пятно материала; поскольку нагрев не является равномерным, с более низким давлением пара могут осаждаться материалы . Луч обычно изгибается на угол 270°, чтобы гарантировать, что нить накаливания пушки не подвергается прямому воздействию потока испарителя. Типичные скорости осаждения при электронно-лучевом испарении варьируются от 1 до 10 нанометров в секунду.

При молекулярно-лучевой эпитаксии медленные потоки элемента могут быть направлены на подложку, так что материал осаждает по одному атомному слою за раз. Соединения, такие как арсенид галлия, обычно осаждаются путем многократного нанесения слоя одного элемента (т. е. галлия ), затем слоя другого (т. е. мышьяка ), так что процесс является не только физическим, но и химическим; это также известно как осаждение атомного слоя . Если используемые прекурсоры являются органическими, то этот метод называется осаждением молекулярного слоя . Луч материала может быть создан либо физическими средствами (то есть с помощью печи ), либо с помощью химической реакции ( химическая лучевая эпитаксия ).

Распыление основано на использовании плазмы (обычно благородного газа , такого как аргон ), которая выбивает материал из «мишени» по несколько атомов за раз. Мишень можно поддерживать при относительно низкой температуре, поскольку этот процесс не является процессом испарения, что делает его одним из наиболее гибких методов осаждения. Это особенно полезно для соединений или смесей, где в противном случае разные компоненты имели бы тенденцию испаряться с разной скоростью. Отметим, что покрытие ступеней распыления более или менее конформно. Он также широко используется в оптических средах. Производство всех форматов CD, DVD и BD осуществляется с помощью этой технологии. Это быстрый метод, который обеспечивает хороший контроль толщины. В настоящее время для распыления также используются газообразные азот и кислород.

импульсного лазерного осаждения Системы работают по принципу абляции . Импульсы сфокусированного лазерного света испаряют поверхность целевого материала и преобразуют его в плазму; эта плазма обычно превращается в газ прежде, чем достигнет подложки.

Катодно-дуговое осаждение (дугово-физическое осаждение из паровой фазы), которое представляет собой разновидность ионно-лучевого осаждения , при котором создается электрическая дуга, выбрасывающая ионы с катода. Дуга имеет чрезвычайно высокую плотность мощности, что приводит к высокому уровню ионизации (30–100%), многозарядным ионам, нейтральным частицам, кластерам и макрочастицам (каплям). Если в процессе испарения вводится химически активный газ, может произойти диссоциация , ионизация и возбуждение во время взаимодействия с потоком ионов , и будет осаждаться составная пленка.

Электрогидродинамическое осаждение (электрораспыление) — относительно новый процесс нанесения тонких пленок. Жидкость, подлежащая осаждению, либо в виде раствора наночастиц, либо просто раствора, подается в небольшое капиллярное сопло (обычно металлическое), подключенное к высокому напряжению. Подложка, на которую должна быть нанесена пленка, заземляется. Под действием электрического поля жидкость, выходящая из сопла, принимает коническую форму ( конус Тейлора ), а на вершине конуса выделяется тонкая струя, которая распадается на очень мелкие и мелкие положительно заряженные капли под действием предела заряда Рэлея. . Капли становятся все меньше и меньше и в конечном итоге осаждаются на подложке равномерным тонким слоем.

Режимы роста

Мода Франка-ван-дер-Мерве

Сиде – Красстановская мода

Режим Фольмера – Вебера

Рост Франка – ван дер Мерве («послойно»). В этом режиме роста взаимодействия адсорбат-поверхность и адсорбат-адсорбат сбалансированы. Этот тип роста требует согласования решетки и, следовательно, считается «идеальным» механизмом роста.

Рост Странского – Красстанова («совместные острова» или «слой плюс остров»). В этом режиме роста взаимодействия адсорбат-поверхность сильнее, чем взаимодействия адсорбат-адсорбат.

Фольмер-Вебер («изолированные острова»). В этом режиме роста взаимодействия адсорбат-адсорбат сильнее, чем взаимодействия адсорбат-поверхность, поэтому сразу образуются «островки».

Во время осаждения пленки Фольмера-Вебера возникают три различные стадии развития напряжения. Первая стадия состоит из зарождения отдельных атомных островов. На этом первом этапе общее наблюдаемое напряжение очень низкое. Второй этап начинается, когда эти отдельные островки сливаются и начинают сталкиваться друг с другом, что приводит к увеличению общего растягивающего напряжения в пленке. Это увеличение общего растягивающего напряжения можно объяснить образованием границ зерен при слиянии островков, что приводит к тому, что межатомные силы действуют на вновь образовавшиеся границы зерен. Величина этого создаваемого растягивающего напряжения зависит от плотности образующихся границ зерен, а также их зернограничной энергии. На этом этапе толщина пленки неоднородна из-за случайного характера слияния островков, а измеряется как средняя толщина. Третий и последний этап роста пленки Фольмера-Вебера начинается, когда морфология поверхности пленки не меняется с толщиной пленки. На этом этапе общее напряжение в пленке может оставаться растягивающим или становиться сжимающим. 

На графике зависимости напряжения от толщины общее сжимающее напряжение представлено отрицательным наклоном, а общее растягивающее напряжение представлено положительным наклоном. Общая форма кривой зависимости напряжения от толщины зависит от различных условий обработки (таких как температура, скорость роста и материал). Кох утверждает, что существуют три различных режима роста Фольмера-Вебера. Поведение зоны I характеризуется низким ростом зерен в последующих слоях пленки и связано с низкой подвижностью атомов. Кох предполагает, что поведение зоны I можно наблюдать при более низких температурах. Режим зоны I обычно имеет в готовой пленке мелкие столбчатые зерна. Второй режим роста Фольмера-Вебера классифицируется как зона Т, где размер зерен на поверхности осажденной пленки увеличивается с толщиной пленки, но размер зерен в осажденных слоях ниже поверхности не меняется. Пленки зонального Т-типа связаны с более высокой подвижностью атомов, более высокими температурами осаждения и V-образными конечными зернами. Последним способом предлагаемого роста Фольмера-Вебера является рост типа зоны II, где границы зерен в объеме пленки на поверхности подвижны, что приводит к образованию крупных, но столбчатых зерен. Этот режим роста связан с наибольшей подвижностью атомов и температурой осаждения. Существует также возможность создания смешанной структуры типа Зона Т/Зона II, где зерна в основном широкие и столбчатые, но испытывают небольшой рост по мере приближения их толщины к поверхности пленки. Хотя Кох в основном фокусируется на температуре, чтобы предположить режим потенциальной зоны, такие факторы, как скорость осаждения, также могут влиять на конечную микроструктуру пленки.

Эпитаксия

Дополнительная информация: Эпитаксия.

Подмножество процессов и применений осаждения тонких пленок сосредоточено на так называемом эпитаксиальном выращивании материалов. осаждение тонких кристаллических пленок, которые растут в соответствии с кристаллической структурой подложки. Термин «эпитаксия» происходит от греческих корней «эпи» (ἐπί), что означает «над», и «таксис» (τάξις), что означает «упорядоченный порядок». Его можно перевести как «организовать».

Термин гомоэпитаксия относится к конкретному случаю, когда пленка того же материала выращивается на кристаллическом материале. субстрат. Эта технология используется, например, для выращивания пленки, которая более чиста, чем подложка, имеет меньшую плотность. дефектов и изготавливать слои с разным уровнем легирования. Гетероэпитаксия относится к случаю, когда наносимая пленка отличается от подложки.

Методы, используемые для эпитаксиального роста тонких пленок, включают молекулярно-лучевую эпитаксию , химическое осаждение из паровой фазы , и импульсное лазерное осаждение .

Механическое поведение

Стресс

Тонкие пленки могут быть нагружены по двум осям за счет напряжений, возникающих на границе их раздела с подложкой. Эпитаксиальные тонкие пленки могут испытывать напряжения из-за деформаций несоответствия между когерентными решетками пленки и подложки, а также из-за реструктуризации поверхностного тройного стыка. Термическое напряжение часто встречается в тонких пленках, выращенных при повышенных температурах, из-за различий в коэффициентах теплового расширения подложки. Различия в межфазной энергии , а также в росте и слиянии зерен способствуют возникновению внутреннего напряжения в тонких пленках. Эти внутренние напряжения могут зависеть от толщины пленки. Эти напряжения могут быть растягивающими или сжимающими и могут вызывать растрескивание , коробление или расслоение поверхности. В эпитаксиальных пленках первоначально осажденные атомные слои могут иметь когерентные плоскости решетки с подложкой. Однако при достижении критической толщины образуются дислокации несоответствия, приводящие к релаксации напряжений в пленке.

Напряжение

Пленки могут испытывать деформацию дилатационной трансформации. $e_{T}$ относительно подложки из-за изменения объема пленки. Изменения объема, вызывающие дилатационную деформацию, могут быть вызваны изменениями температуры, дефектами или фазовыми превращениями. Изменение температуры вызовет изменение объема, если коэффициенты теплового расширения пленки и подложки различны. Создание или уничтожение дефектов, таких как вакансии, дислокации и границы зерен , приведет к изменению объема за счет уплотнения. Фазовые превращения и изменения концентрации вызовут изменения объема за счет искажений решетки.

Термическая деформация

Несоответствие коэффициентов теплового расширения пленки и подложки приведет к термической деформации при изменении температуры. Упругая деформация пленки относительно подложки определяется выражением:

$\varepsilon =-(\alpha _{f}-\alpha _{s})(T-T_{0})$

где $\varepsilon$ – упругая деформация, $\alpha _{f}$ – коэффициент теплового расширения пленки, $\alpha _{s}$ - коэффициент теплового расширения подложки, $T$ это температура, и $T_{0}$ – начальная температура пленки и подложки, когда она находится в ненапряженном состоянии. Например, если на подложку с меньшим коэффициентом теплового расширения при высоких температурах нанести пленку, а затем охладить ее до комнатной температуры, будет создана положительная упругая деформация. В этом случае в пленке возникнут растягивающие напряжения.

Штамм роста

Изменение плотности из-за создания или разрушения дефектов, фазовых изменений или изменений состава после выращивания пленки на подложке приведет к возникновению деформации роста. Например, в режиме Странского-Крастанова, когда слой пленки деформируется, чтобы соответствовать подложке из-за увеличения пересыщения и межфазной энергии, которая перемещается от острова к острову. Упругая деформация, обеспечивающая эти изменения, связана с дилатационной деформацией. $e_{T}$ к:

$\varepsilon =-e_{T}/3$

Пленка, испытывающая ростовые деформации, будет находиться в условиях двухосного растяжения, создавая растягивающие напряжения в двухосных направлениях, чтобы соответствовать размерам подложки.

Эпитаксиальные штаммы

Эпитаксиально выращенная пленка на толстой подложке будет иметь собственную упругую деформацию, определяемую выражением:

$\varepsilon \approx {a_{s}-a_{f} \over a_{f}}$

где $a_{s}$ и $a_{f}$ – параметры решетки подложки и пленки соответственно. Предполагается, что подложка является жесткой из-за ее относительной толщины. Следовательно, вся упругая деформация возникает в пленке, соответствующей подложке.

Измерение стресса и деформации

Напряжения в пленках, нанесенных на плоские подложки, такие как пластины, можно рассчитать путем измерения кривизны пластины из-за деформации пленки. Используя оптические установки, например, с лазерами, позволяют определять характеристики всей пластины до и после осаждения. Лазеры отражаются от пластины в виде сетки, а искажения сетки используются для расчета кривизны, а также измерения оптических констант . Деформацию в тонких пленках также можно измерить с помощью дифракции рентгеновских лучей или путем фрезерования участка пленки с помощью сфокусированного ионного луча и мониторинга релаксации с помощью сканирующей электронной микроскопии .

Измерения кривизны пластины

Распространенным методом определения развития напряжения пленки является измерение кривизны пластины во время ее осаждения. Стоуни связывает среднее напряжение пленки с ее кривизной с помощью следующего выражения: 

$\kappa ={\frac {6\langle \sigma \rangle h_{f}}{M_{s}h_{s}^{2}}}$

где $M_{s}={\frac {\mathrm {E} }{1-\upsilon }}$, где $\mathrm {E}$ - объемный модуль упругости материала, из которого состоит пленка, и $\upsilon$ - коэффициент Пуассона материала, из которого состоит пленка, $h_{s}$ толщина подложки, $h_{f}$ высота пленки, а $\langle \sigma \rangle$ это среднее напряжение в фильме. Допущения, сделанные в отношении формулы Стони, предполагают, что пленка и подложка меньше поперечного размера пластины и что напряжение равномерно по всей поверхности. Следовательно, среднюю толщину напряжения данной пленки можно определить путем интегрирования напряжения по заданной толщине пленки: 

$\langle \sigma \rangle ={\frac {1}{h_{f}}}\int _{0}^{h_{f}}\sigma (z)dz$

где $z$ – направление, нормальное к подложке, а $\sigma (z)$ представляет напряжение на месте на определенной высоте пленки. Толщина напряжения (или сила на единицу ширины) представлена ​​выражением $\langle \sigma \rangle h_{f}$ является важной величиной, поскольку она пропорциональна по направлению кривизне на ${\frac {6}{M_{s}h_{s}^{2}}}$. Благодаря этой пропорциональности измерение кривизны пленки при заданной толщине пленки может напрямую определить напряжение в пленке этой толщины. Кривизна пластины определяется средним напряжением в пленке. Однако если напряжение в пленке распределено неравномерно (как это было бы в случае эпитаксиально выращенных слоев пленки, которые не релаксировали, так что собственное напряжение возникает из-за несоответствия решеток подложки и пленки), невозможно определить напряжение на определенной высоте пленки без непрерывного измерения кривизны. Если проводятся непрерывные измерения кривизны, производная по времени данных кривизны: ${\frac {d\kappa }{dt}}\propto \sigma (h_{f}){\frac {\partial h_{f}}{\partial t}}+\int _{0}^{h_{f}}{\frac {\partial \sigma (z,t)}{\partial t}}dz$

может показать, как внутреннее напряжение меняется в любой данной точке. Полагая, что напряжения в нижележащих слоях напыленной пленки остаются постоянными при дальнейшем напылении, мы можем представить добавочное напряжение $\sigma (h_{f})$ как:  

$\sigma (h_{f})\propto {\frac {\frac {\partial \kappa }{\partial t}}{\frac {\partial h_{f}}{\partial t}}}={\frac {d\kappa }{dh}}$

Наноиндентирование

Наноиндентирование — популярный метод измерения механических свойств пленок. Измерения можно использовать для сравнения пленок с покрытием и без покрытия, чтобы выявить влияние обработки поверхности как на упругие, так и на пластические характеристики пленки. Кривые смещения нагрузки могут дать информацию о растрескивании, расслоении и пластичности как пленки, так и подложки.

Метод Оливера и Фарра может использоваться для оценки результатов наноиндентирования для оценки твердости и модуля упругости за счет использования осесимметричной геометрии индентора, например сферического индентора. Этот метод предполагает, что при разгрузке восстанавливаются только упругие деформации (при этом обратная пластическая деформация незначительна). Параметр $P$ обозначает нагрузку, $h$ – смещение относительно недеформированной поверхности покрытия, $h_{f}$ — конечная глубина проникновения после разгрузки. Они используются для аппроксимации степенного закона для кривых разгрузки:

$P=\alpha (h-h_{f})^{m}$

После зоны контакта $A$ рассчитывается, твердость оценивается по формуле:

$H={\frac {P_{max}}{A}}$

Из зависимости площади контакта разгрузочная жесткость может быть выражена соотношением:

$S=\beta {\frac {2}{\surd \pi }}E_{eff}\surd A$

Где $E_{eff}$ – эффективный модуль упругости, учитывающий упругие перемещения в образце и инденторе. Это соотношение применимо и к упругопластическому контакту, на который не влияют налипания и погружения при вдавливании.

${\frac {1}{E_{eff}}}={\frac {1-\nu ^{2}}{E}}+{\frac {1-\nu ^{2}}{E_{i}}}$

Из-за небольшой толщины пленок можно опасаться случайного касания подложки. Чтобы избежать вмятин за пределы пленки и в подложку, глубину проникновения часто поддерживают на уровне менее 10% толщины пленки. Для конических или пирамидальных инденторов глубина отпечатка масштабируется как $a/t$ где $a$ - радиус контактной окружности и $t$ это толщина пленки. Соотношение глубины проникновения $h$ а толщину пленки можно использовать в качестве параметра масштаба для мягких пленок.

Деформационная инженерия

Напряжение и релаксация напряжений в пленках могут влиять на свойства материалов пленки, например, на массоперенос в приложениях микроэлектроники . Поэтому принимаются меры предосторожности, чтобы либо смягчить, либо вызвать такие стрессы; например, между подложкой и пленкой может быть нанесен буферный слой. Деформационная инженерия также используется для создания различных фазовых и доменных структур в тонких пленках, таких как доменная структура сегнетоэлектрического цирконата-титаната свинца (PZT).

Многослойная среда

В физических науках многослойная или стратифицированная среда представляет собой стопку различных тонких пленок. Обычно многослойный носитель создается для определенной цели. Поскольку слои тонкие по отношению к некоторому соответствующему масштабу длины, интерфейсные эффекты гораздо более важны, чем в объемных материалах, что приводит к появлению новых физических свойств.

Термин «многослойный» не является расширением терминов « монослой » и « двухслойный », которые описывают один слой толщиной в одну или две молекулы. Многослойная среда скорее состоит из нескольких тонких пленок.

Примеры

• Оптическое покрытие , используемое, например, в диэлектрическом зеркале , состоит из нескольких слоев, имеющих разные показатели преломления .
• Гигантское магнитосопротивление — это макроскопический квантовый эффект, наблюдаемый в чередующихся ферромагнитных и немагнитных проводящих слоях.

Приложения

Декоративные покрытия

Использование тонких пленок для декоративных покрытий, вероятно, представляет собой старейшее их применение. Это охватывает ок. толщиной 100 нм Тонкие золотые листы , которые уже использовались в древней Индии более 5000 лет назад. Под ним также можно понимать любую форму живописи, хотя этот вид работы обычно считается художественным ремеслом, а не инженерной или научной дисциплиной. Сегодня тонкопленочные материалы переменной толщины и с высоким показателем преломления, такие как диоксид титана, часто применяются, например, для декоративных покрытий на стекле, создавая вид радуги, как масло на воде. Кроме того, непрозрачные поверхности золотого цвета можно получить путем напыления нитрида золота или титана .

Оптические покрытия

Дополнительная информация: Оптическое покрытие и тонкопленочная оптика.

Эти слои служат как в отражающих, так и в преломляющих системах. большой площади (отражающие) Зеркала стали доступны в 19 веке и производились путем напыления металлического серебра или алюминия на стекло. Преломляющие линзы для оптических инструментов, таких как камеры и микроскопы, обычно демонстрируют аберрации , то есть неидеальное преломляющее поведение. Если раньше большие наборы линз приходилось выстраивать вдоль оптического пути, то в настоящее время покрытие оптических линз прозрачными многослойными слоями диоксида титана, нитрида кремния или оксида кремния и т. д. может исправить ситуацию. эти отклонения. Хорошо известным примером прогресса в оптических системах с использованием тонкопленочной технологии является объектив шириной всего несколько мм в камерах смартфонов . Другими примерами являются просветляющие покрытия на очках или солнечных панелях .

Защитные покрытия

Тонкие пленки часто наносятся для защиты основной детали от внешних воздействий. Защита может действовать путем сведения к минимуму контакта с внешней средой, чтобы уменьшить диффузию из среды в обрабатываемую деталь или наоборот. Например, пластиковые бутылки из-под лимонада часто покрывают антидиффузионным слоем, чтобы избежать диффузии CO ₂ , на который разлагается угольная кислота, введенный в напиток под высоким давлением. Другой пример — тонкие пленки TiN в микроэлектронных чипах, отделяющие электропроводящие алюминиевые линии от закладного изолятора. SiO ₂ с целью подавления образования Ал ₂ О ₃ . Часто тонкие пленки служат защитой от истирания между механически движущимися частями. Примерами последнего применения являются слои алмазоподобного углерода, используемые в автомобильных двигателях, или тонкие пленки из нанокомпозитов .

Электрически действующие покрытия

Латерально структурированный металлический слой интегральной схемы

Тонкие слои элементарных металлов, таких как медь, алюминий, золото или серебро и т. д., а также сплавов нашли множество применений в электрических устройствах. Благодаря своей высокой электропроводности они способны передавать электрический ток или питающее напряжение. Тонкие металлические слои служат в обычных электрических системах, например, в качестве слоев меди на печатных платах , в качестве внешнего заземляющего проводника в коаксиальных кабелях и в различных других формах, таких как датчики и т. д. Основной областью применения стало их использование в интегрированных пассивных устройствах и интегральных схемах . где электрическая сеть между активными и пассивными устройствами, такими как транзисторы , конденсаторы и т. д., построена из тонких слоев алюминия или меди. Эти слои имеют толщину от нескольких 100 нм до нескольких мкм, и их часто внедряют в тонкие слои нитрида титана толщиной в несколько нм , чтобы блокировать химическую реакцию с окружающим диэлектриком, например СиО ₂ . На рисунке показана микрофотография металлического пакета TiN/Al/TiN с поперечной структурой в микроэлектронном чипе.

Гетероструктуры нитрида галлия и подобных полупроводников могут приводить к тому, что электроны связываются с субнанометрическим слоем, эффективно ведя себя как двумерный электронный газ . Квантовые эффекты в таких тонких пленках могут значительно повысить подвижность электронов по сравнению с подвижностью объемного кристалла, который используется в транзисторах с высокой подвижностью электронов .

Биосенсоры и плазмонные устройства

Тонкие пленки благородных металлов используются в плазмонных структурах, таких как датчики поверхностного плазмонного резонанса (ППР). Поверхностные плазмон-поляритоны — это поверхностные волны в оптическом режиме, распространяющиеся между границами раздела металл-диэлектрик; В конфигурации Кречмана-Ретера для датчиков SPR призма покрывается металлической пленкой в ​​результате испарения. Из-за плохих адгезионных характеристик металлических пленок германия , титана или хрома для обеспечения более прочной адгезии. в качестве промежуточных слоев используются пленки Тонкие металлические пленки также используются в плазмонных волноводов . конструкциях

Тонкопленочные фотоэлектрические элементы

Дополнительная информация: Тонкопленочный солнечный элемент.

Тонкопленочные технологии также разрабатываются как средство существенного снижения стоимости солнечных элементов . Причиной этого является то, что тонкопленочные солнечные элементы дешевле производить из-за меньших затрат на материалы, энергию, затраты на обработку и капитальные затраты. Это особенно проявляется при использовании процессов печатной электроники ( roll-to-roll ). Другие тонкопленочные технологии, которые все еще находятся на ранней стадии текущих исследований или имеют ограниченную коммерческую доступность, часто классифицируются как новые фотоэлектрические элементы или фотоэлектрические элементы третьего поколения и включают органические , сенсибилизированные красителями и полимерные солнечные элементы , а также квантовые элементы. точка , медь, цинк, сульфид олова , нанокристаллические и перовскитовые солнечные элементы .

Тонкопленочные батареи

Технология тонкопленочной печати используется для нанесения твердотельных литиевых полимеров на различные подложки для создания уникальных батарей для специализированных применений. Тонкопленочные батареи можно наносить непосредственно на чипы или пакеты чипов любой формы и размера. Гибкие батареи можно изготовить путем печати на пластике, тонкой металлической фольге или бумаге.

Тонкопленочные резонаторы объемных акустических волн (TFBAR/FBAR)

Для миниатюризации и более точного управления резонансной частотой пьезоэлектрических кристаллов тонкопленочные объемные акустические резонаторы разработаны TFBAR/FBAR для генераторов, телекоммуникационных фильтров и дуплексеров, а также датчиков.

См. также

• Покрытие
• Диэлектрическое зеркало
• Двухполяризационная интерферометрия
• Эллипсометрия
• Гибкий дисплей
• Гибкая электроника
• Гидрогенография
• Силовой микроскоп с зондом Кельвина
• Фильм Ленгмюра-Блоджетт
• Слой за слоем
• Микрообработка
• Органический светодиод
• Сарфус
• Тонкопленочная интерференция
• Тонкопленочная оптика
• Тонкопленочный солнечный элемент
• Тонкопленочный объемный акустический резонатор
• Трансфер-матричный метод (оптика)

Дальнейшее чтение

Учебники

• Биркхольц, Марио; Фьюстер, Пол Ф.; Гензель, Кристоф (23 декабря 2005 г.). Анализ тонких пленок методом рентгеновского рассеяния . Вайли-ВЧ. ISBN  978-3527310524 .
• Оринг, Милтон (26 октября 2001 г.). Материаловедение тонких пленок, второе издание . Академическая пресса. ISBN  978-1493301720 .
• Сешан, Кришна (11 июля 2017 г.). Справочник по нанесению тонких пленок, 3-е издание . Издательство Уильяма Эндрю. ISBN  978-1437778731 .

Исторический

• Мэттокс, Дональд М. (14 января 2004 г.). Основы технологии вакуумного нанесения покрытий . Издательство Уильяма Эндрю. ISBN  978-0815514954 .