Титанат стронция
Имена | |
---|---|
Другие имена Оксид стронция и титана Таусонит ЧТО | |
Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
ХимическийПаук | |
Информационная карта ECHA | 100.031.846 |
Номер ЕС |
|
МеШ | Стронций+титан+оксид |
ПабХим CID | |
НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
Характеристики | |
СрТиО 3 | |
Молярная масса | 183.49 g/mol |
Появление | Белые непрозрачные кристаллы |
Плотность | 5,11 г/см 3 |
Температура плавления | 2080 ° C (3780 ° F; 2350 К) |
нерастворимый | |
Показатель преломления ( n D ) | 2.394 |
Структура | |
Кубический перовскит | |
Пм 3 м, № 221 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). |
Титанат стронция представляет собой оксид стронция с и титана химической формулой Sr Ti O 3 . При комнатной температуре это центросимметричный параэлектрический материал со структурой перовскита . При низких температурах он приближается к сегнетоэлектрическому фазовому переходу с очень большой диэлектрической проницаемостью ~10 4 но остается параэлектрическим вплоть до самых низких температур, измеряемых в результате квантовых флуктуаций , что делает его квантовым параэлектриком. [1] Долгое время считалось, что это полностью искусственный материал, пока в 1982 году его природный аналог, обнаруженный в Сибири и названный таусонитом , не был признан IMA . Таусонит остается чрезвычайно редким в природе минералом, встречающимся в виде очень мелких кристаллов . Его самое важное применение было в синтезированной форме, где он иногда встречается в качестве имитатора алмаза , в прецизионной оптике , варисторах и современной керамике .
Название таусонит было дано в честь Льва Владимировича Таусона (1917–1989), российского геохимика . Вышедшие из употребления торговые названия синтетического продукта включают мезотитанат стронция , Диагем и Марвелит . В настоящее время этот продукт продается для использования в ювелирных изделиях под названием Fabulite . [2] Мурунский массив в Республике расположен Парагвая Саха . вдоль реки Котаки на Хонсю , Япония. и [3] [4]
Характеристики
[ редактировать ]SrTiO 3 имеет непрямую запрещенную зону 3,25 эВ и прямую запрещенную зону 3,75 эВ. [5] в типичном диапазоне полупроводников .Синтетический титанат стронция имеет очень большую диэлектрическую проницаемость (300) при комнатной температуре и слабом электрическом поле. Его удельное сопротивление превышает 10 9 Ом-см для очень чистых кристаллов. [6] Он также используется в высоковольтных конденсаторах.Введение подвижных носителей заряда путем легирования приводит к ферми-жидкому металлическому поведению уже при очень низких плотностях носителей заряда. [7] При высоких плотностях электронов титанат стронция становится сверхпроводящим при температуре ниже 0,35 К и стал первым изолятором и оксидом, обладающим сверхпроводимостью. [8]
Титанат стронция одновременно гораздо плотнее ( удельный вес 4,88 для природного, 5,13 для синтетического) и значительно мягче ( твердость по Моосу 5,5 для синтетического, 6–6,5 для природного), чем алмаз . Его кристаллическая система имеет кубическую форму , а показатель преломления (2,410 — при измерении натриевым светом, 589,3 нм) почти идентичен показателю алмаза (2,417), но дисперсия ( оптическое свойство, ответственное за «огонь» ограненных драгоценных камней) ) титаната стронция в 4,3 раза больше, чем у алмаза, и составляет 0,190 (интервал B – G). Это приводит к шокирующему проявлению огня по сравнению с алмазом и его имитаторами, такими как YAG , GAG , GGG , кубический цирконий и муассанит . [3] [4]
Синтетические материалы обычно прозрачны и бесцветны, но их можно легировать некоторыми редкоземельными или переходными металлами, чтобы придать им красный, желтый, коричневый и синий цвета. Природный таусонит обычно бывает полупрозрачным или непрозрачным, имеет оттенки красновато-коричневого, темно-красного или серого. Оба имеют адамантиновый (алмазный) блеск . Титанат стронция считается чрезвычайно хрупким с раковистым изломом ; природный материал имеет кубическую или октаэдрическую форму и имеет коричневые прожилки . С помощью ручного спектроскопа (прямого видения) легированная синтетика будет демонстрировать богатый спектр поглощения, типичный для легированных камней. Синтетический материал имеет температуру плавления ок. 2080 °C (3776 °F) и легко подвергается воздействию плавиковой кислоты . [3] [4] При чрезвычайно низком парциальном давлении кислорода титанат стронция разлагается за счет инконгруэнтной сублимации стронция, температура которого значительно ниже температуры плавления. [9]
При температурах ниже 105 К его кубическая структура трансформируется в тетрагональную . [10] Его монокристаллы можно использовать в качестве оптических окон и высококачественных мишеней для напыления .
SrTiO 3 является превосходной подложкой для эпитаксиального выращивания высокотемпературных сверхпроводников на основе оксидов и многих тонких пленок . Он особенно хорошо известен как подложка для выращивания границы раздела алюминат лантана-титанат стронция . Легирование титаната стронция ниобием делает его электропроводным, поскольку он является одной из единственных проводящих коммерчески доступных монокристаллических подложек для выращивания оксидов перовскитов . Его объемный параметр решетки 3,905 Å делает его подходящим в качестве подложки для выращивания многих других оксидов, включая редкоземельные манганиты, титанаты, алюминат лантана (LaAlO 3 ), рутенат стронция (SrRuO 3 ) и многих других. Кислородные вакансии довольно часто встречаются в SrTiO 3 кристаллах и тонких пленках . Кислородные вакансии индуцируют свободные электроны в зоне проводимости материала, делая его более проводящим и непрозрачным. Эти вакансии могут быть вызваны воздействием восстановительных условий, таких как высокий вакуум при повышенных температурах.
Высококачественные эпитаксиальные слои SrTiO 3 также можно выращивать на кремнии без образования диоксида кремния , что делает SrTiO 3 альтернативным диэлектрическим материалом затвора. Это также позволяет интегрировать другие тонкопленочные оксиды перовскита в кремний. [11]
SrTiO 3 может менять свои свойства под воздействием света. [12] [13] Эти изменения зависят от температуры и дефектов материала. [13] [12] SrTiO 3 Было показано, что обладает постоянной фотопроводимостью , при этом воздействие света на кристалл увеличивает его электропроводность более чем на 2 порядка. После выключения света повышенная проводимость сохраняется в течение нескольких дней с незначительным затуханием. [14] [15] При низких температурах основные эффекты света являются электронными, то есть они включают создание, движение и рекомбинацию электронов и дырок (положительных зарядов) в материале. [13] [12] Эти эффекты включают фотопроводимость, фотолюминесценцию, фотоэдс и фотохромизм. На них влияет дефектная химия SrTiO 3 , которая определяет энергетические уровни, запрещенную зону, концентрацию носителей и подвижность материала. При высоких температурах (> 200 °C) основные эффекты света являются фотоионными, то есть они связаны с миграцией кислородных вакансий (отрицательных ионов) в материале. Эти вакансии являются основными ионными дефектами в SrTiO 3 и могут изменять электронную структуру, химию дефектов и поверхностные свойства материала. Эти эффекты включают фотоиндуцированные фазовые переходы, фотоиндуцированный кислородный обмен и фотоиндуцированную реконструкцию поверхности. На них влияют давление кислорода, кристаллическая структура и уровень легирования SrTiO 3 . [13] [12]
Благодаря значительной ионной и электронной проводимости SrTiO 3 его можно использовать в качестве смешанного проводника . [16]
Синтез
[ редактировать ]Синтетический титанат стронция был одним из нескольких титанатов, запатентованных в конце 1940-х - начале 1950-х годов; другие титанаты включали титанат бария и титанат кальция . Исследования проводились в основном в Национальной ведущей компании (позже переименованной в NL Industries ) в США Леоном Меркером и Лэнгтри Э. Линдом . Меркер и Линд впервые запатентовали процесс роста 10 февраля 1953 года; Впоследствии в течение следующих четырех лет был запатентован ряд усовершенствований, таких как модификации исходного порошка и добавление красящих легирующих добавок.
Модификация основного процесса Вернейля (также известного как пламенное слияние) является предпочтительным методом выращивания. перевернутая кислородно-водородная горелка Используется , в которой подаваемый порошок, смешанный с кислородом, осторожно подается через трубку обычным способом, но с добавлением третьей трубы для подачи кислорода, что создает трехконусную горелку. Дополнительный кислород необходим для успешного образования титаната стронция, который в противном случае не смог бы полностью окислиться из-за титанового компонента. Соотношение составляет ок. 1,5 объема водорода На каждый объем кислорода приходится . Высокоочищенный сырьевой порошок получают путем сначала получения соли двойного оксалата титанила (SrTiO( C 2 O 4 ) 2 · 2 H 2 O ) путем реакции хлорида стронция (Sr Cl 2 ) и щавелевой кислоты ((COO H ) 2 · 2 H). 2 O ) с тетрахлоридом титана (TiCl 4 ). Соль промывают от хлоридов , нагревают до 1000°С для получения сыпучего гранулированного продукта.порошок необходимого состава, а затем измельчается и просеивается, чтобы все частицы имели размер от 0,2 до 0,5 микрометра. по размеру. [17]
Исходный порошок падает через кислородно-водородное пламя , плавится и приземляется на вращающийся и медленно опускающийся постамент внизу. Высоту пьедестала постоянно регулируют, чтобы его вершина находилась в оптимальном положении под пламенем, и в течение нескольких часов расплавленный порошок остывает и кристаллизуется, образуя единую грушу на ножке или кристалл буле . Эта буля обычно не превышает 2,5 см в диаметре и 10 см в длину; Изначально это непрозрачный черный цвет, требующий дальнейшего отжига в окислительной атмосфере, чтобы сделать кристалл бесцветным и снять напряжение . Это делается при температуре выше 1000 ° C в течение 12 часов. [17]
Тонкие пленки SrTiO 3 можно выращивать эпитаксиально различными методами, включая импульсное лазерное осаждение , молекулярно-лучевую эпитаксию , радиочастотное распыление и осаждение атомных слоев . Как и в большинстве тонких пленок, разные методы выращивания могут привести к существенно разным концентрациям дефектов и примесей, а также качеству кристаллов, что приводит к значительному разбросу электронных и оптических свойств.
Использование в качестве имитатора алмазов.
[ редактировать ]Его кубическая структура и высокая дисперсность когда-то сделали синтетический титанат стронция главным кандидатом для имитации алмаза . Начало ок. В 1955 году для этой единственной цели было произведено большое количество титаната стронция. Титанат стронция в то время конкурировал с синтетическим рутилом («титанией») и имел то преимущество, что не имел неприятного желтого оттенка и сильного двойного лучепреломления , свойственных последнему материалу. Хотя он был мягче, по подобию он был значительно ближе к алмазу. В конце концов, однако, оба вышли из употребления, и их затмило создание «лучших» имитаторов: сначала иттрий-алюминиевого граната (YAG), а вскоре после этого - гадолиний-галлиевого граната (GGG); и, наконец, (на сегодняшний день) окончательный имитатор с точки зрения сходства с алмазом и экономической эффективности — кубический цирконий . [18]
Несмотря на то, что титанат стронция устарел, он до сих пор производится и периодически встречается в ювелирных изделиях. Это один из самых дорогих имитаторов алмазов, и из-за его редкости коллекционеры могут платить больше за крупные экземпляры (т.е. >2 карата (400 мг)). Как имитатор алмаза, титанат стронция наиболее обманчив при смешивании с камнями мелкого размера, то есть <0,20 карата (40 мг), и когда он используется в качестве основного материала для композитного или дублетного камня (например, с синтетическим корундом в качестве коронки или вершины). камня). Под микроскопом геммологи . отличают титанат стронция от алмаза по его мягкости, проявляющейся в ссадинах на поверхности, избыточной дисперсии (для опытного глаза), а также случайным пузырькам газа, которые являются остатками синтеза Дублеты можно обнаружить по линии соединения на пояске («талии» камня) и по сплющенным пузырькам воздуха или клею, видимым внутри камня в месте соединения. [19] [20] [21]
Использование в радиоизотопных термоэлектрических генераторах.
[ редактировать ]Из-за своей высокой температуры плавления и нерастворимости в воде титанат стронция использовался в качестве стронций-90- содержащего материала в радиоизотопных термоэлектрических генераторах (РТГ), таких как американские серии Sentinel и советские бета-М. [22] [23] Поскольку стронций-90 имеет высокий выход продуктов деления и легко извлекается из отработавшего ядерного топлива , ритэги на основе Sr-90 в принципе можно производить дешевле, чем ритэги на основе плутония-238 или других радионуклидов, которые необходимо производить на специализированных предприятиях. Однако из-за более низкой плотности мощности (~ 0,45 Вт тепловой энергии на грамм титаната стронция-90) и периода полураспада космические приложения, которые уделяют особое внимание малому весу, высокой надежности и долговечности, предпочитают плутоний-238 . Тем временем наземное автономное применение РИТЭГов в значительной степени прекращено из-за опасений по поводу бесхозных источников , а также снижения цен и увеличения доступности солнечных панелей, небольших ветряных турбин, химических аккумуляторных батарей и других автономных энергетических решений.
Использование в твердооксидных топливных элементах.
[ редактировать ]Смешанная проводимость титаната стронция привлекла внимание к использованию в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Он демонстрирует как электронную, так и ионную проводимость, что полезно для электродов ТОТЭ, поскольку происходит обмен газом и ионами кислорода в материале и электронами на обеих сторонах ячейки.
- (анод)
- (катод)
Титанат стронция легируется различными материалами для использования на разных сторонах топливного элемента. На стороне топлива (аноде), где происходит первая реакция, его часто легируют лантаном с образованием титаната стронция, легированного лантаном (LST). В этом случае A-узел или положение в элементарной ячейке, где обычно находится стронций, иногда вместо этого заполняется лантаном, это приводит к тому, что материал проявляет полупроводниковые свойства n-типа, включая электронную проводимость. Он также демонстрирует проводимость ионов кислорода из-за устойчивости структуры перовскита к кислородным вакансиям. Этот материал имеет коэффициент теплового расширения, аналогичный коэффициенту теплового расширения обычного электролита, стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ), химическую стабильность во время реакций, происходящих на электродах топливных элементов, и электронную проводимость до 360 См/см в условиях эксплуатации ТОТЭ. [24] Еще одним ключевым преимуществом этих LST является то, что они устойчивы к отравлению серой, что является проблемой для используемых в настоящее время никель-керамических ( керметных ) анодов. [25]
Другим родственным соединением является феррит стронция и титана (STF), который используется в качестве катодного (кислородного) материала в ТОТЭ. Этот материал также демонстрирует смешанную ионную и электронную проводимость , что важно, поскольку означает, что реакция восстановления, происходящая на катоде, может происходить на более широкой площади. [26] Основываясь на этом материале путем добавления кобальта в B-участке (заменяющего титан), а также железа, мы получили материал STFC или кобальт-замещенный STF, который демонстрирует замечательную стабильность в качестве катодного материала, а также более низкое поляризационное сопротивление, чем другие распространенные материалы. катодные материалы, такие как феррит лантана, стронция, кобальта . Эти катоды также имеют то преимущество, что не содержат редкоземельных металлов , что делает их дешевле, чем многие альтернативы. [27]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ К.А. Мюллер; Х. Буркард (1979). «SrTiO 3 : собственный квантовый параэлектрик при температуре ниже 4 К». Физ. Преподобный Б. 19 (7): 3593–3602. Бибкод : 1979PhRvB..19.3593M . дои : 10.1103/PhysRevB.19.3593 .
- ^ Моттана, Аннибале (март 1986 г.). «Блестящий синтез». Наука и досье (на итальянском языке). 1 (1). Суставы: 9.
- ^ Jump up to: а б с «Таусонит» . Вебминерал . Проверено 6 июня 2009 г.
- ^ Jump up to: а б с «Таусонит» . Миндат . Проверено 6 июня 2009 г.
- ^ К. ван Бентем, К. Эльсэссер и Р. Х. Френч (2001). «Объемная электронная структура SrTiO 3 : эксперимент и теория». Журнал прикладной физики . 90 (12): 6156. Бибкод : 2001JAP....90.6156V . дои : 10.1063/1.1415766 . S2CID 54065614 .
- ^ «Титанат стронция» . ESPI Металлы . ESPICorp. Архивировано из оригинала 24 сентября 2015 г.
- ^ Сяо Линь, Бенуа Фоке, Камран Бениа (2015). «Масштабируемая Т 2 удельное сопротивление на небольшой однокомпонентной поверхности Ферми». Science . 349 (6251): 945–8. arXiv : 1508.07812 . Bibcode : 2015Sci...349..945L doi : 10.1126 /science.aaa8655 . PMID 26315430. . S2CID 14 8360 .
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Кунсе, CS; Коэн, Марвин Л. (1967). «Температуры сверхпроводящего перехода полупроводника SrTiO3». Физ. Преподобный . 163 (2): 380. Бибкод : 1967PhRv..163..380K . дои : 10.1103/PhysRev.163.380 .
- ^ К. Роденбюхер; П. Мёфельс; В. Шпейер; М. Эрмрих; Д. Врана; Ф. Крок; К. Сот (2017). «Стабильность и разложение титанатов перовскитного типа при высокотемпературном восстановлении». Физ. Статус Солиди РРЛ . 11 (9): 1700222. Бибкод : 2017PSSRR..1100222R . дои : 10.1002/pssr.201700222 . S2CID 102882984 .
- ^ Л. Римай; Г. А. деМарс (1962). «Электронный парамагнитный резонанс ионов трехвалентного гадолиния в титанатах стронция и бария». Физ. Преподобный . 127 (3): 702. Бибкод : 1962PhRv..127..702R . дои : 10.1103/PhysRev.127.702 .
- ^ Р.А. Макки; Ф. Дж. Уокер; М. Ф. Чисхолм (1998). «Кристаллические оксиды кремния: первые пять монослоев» . Физ. Преподобный Летт . 81 (14): 3014. Бибкод : 1998PhRvL..81.3014M . doi : 10.1103/PhysRevLett.81.3014 .
- ^ Jump up to: а б с д Зибенхофер, Мэтью; Фирнштайн, Александр; Моргенбессер, Максимилиан; Флейг, Юрген; Кубичек, Маркус (6 февраля 2021 г.). «Фотоиндуцированные электронные и ионные эффекты в титанате стронция» . Достижения в области материалов . 2 (23): 7583–7619. дои : 10.1039/D1MA00906K . ПМЦ 8628302 . ПМИД 34913036 .
- ^ Jump up to: а б с д Зибенхофер, Мэтью; Фирнштайн, Александр; Моргенбессер, Максимилиан; Флейг, Юрген; Кубичек, Маркус (ноябрь 2021 г.). «Фотоиндуцированные электронные и ионные эффекты в титанате стронция» . Матер Адв . 2 (23): 7583–7619. дои : 10.1039/d1ma00906k . ПМЦ 8628302 . ПМИД 34913036 .
- ^ Тарун, Марианна С.; Селим, Фарида А.; Маккласки, Мэтью Д. (2013). «Постоянная фотопроводимость в титанате стронция» . Письма о физических отзывах . 111 (18). Факультет физики и астрономии, Университет штата Вашингтон, Пуллман, Вашингтон: 187403. Бибкод : 2013PhRvL.111r7403T . doi : 10.1103/PhysRevLett.111.187403 . ПМИД 24237562 . Проверено 18 ноября 2013 г.
- ^ «Воздействие света увеличивает электропроводность кристалла в 400 раз [ВИДЕО]» . Новости мира природы . Проверено 18 ноября 2013 г.
- ^ «Смешанные проводники» . Институт Макса Планка по исследованию твердого тела . Проверено 16 сентября 2016 г.
- ^ Jump up to: а б Х. Дж. Шил; П. Кэппер (2008). Технология выращивания кристаллов: от основ и моделирования до крупномасштабного производства . Вайли-ВЧ. п. 431 . ISBN 978-3-527-31762-2 .
- ^ Р.В. Гессен (2007). Ювелирное дело через историю: энциклопедия . Издательская группа Гринвуд. п. 73. ИСБН 978-0-313-33507-5 .
- ^ Нассау, К. (1980). Драгоценные камни, созданные человеком . Санта-Моника, Калифорния: Геммологический институт Америки. стр. 214–221. ISBN 0-87311-016-1 .
- ^ О'Донохью, М. (2002). Синтетические, имитационные и обработанные драгоценные камни . Великобритания: Эльзевир Баттерворт-Хайнеманн. стр. 34, 65. ISBN. 0-7506-3173-2 .
- ^ Рид, ПГ (1999). Геммология, второе издание . Великобритания: Баттерворт-Хайнеманн. стр. 173, 176, 177, 293. ISBN. 0-7506-4411-7 .
- ^ «Источники энергии для удаленных арктических применений» (PDF) . Вашингтон, округ Колумбия: Конгресс США, Управление оценки технологий. Июнь 1994 г. ОТА-BP-ETI-129.
- ^ Стэндринг, WJF; Селнес, О.Г.; Сневе, М; Финн, IE; Хоссейни, А; Амундсен, я; Странд, П. (2005), Оценка последствий вывода из эксплуатации радиоизотопных тепловых генераторов (РТГ) для окружающей среды, здоровья и безопасности на северо-западе России (PDF) , Остерос: Норвежское управление радиационной защиты , заархивировано из оригинала (PDF) 3 марта 2016 г. , получено 4 декабря 2013 г.
- ^ Марина, О (2002). «Тепловые, электрические и электрокаталитические свойства титаната стронция, легированного лантаном». Ионика твердого тела . 149 (1–2): 21–28. дои : 10.1016/S0167-2738(02)00140-6 .
- ^ Гонг, Минъян; Лю, Синбо; Трембли, Джейсон; Джонсон, Кристофер (2007). «Терпимые к сере анодные материалы для применения в твердооксидных топливных элементах». Журнал источников энергии . 168 (2): 289–298. Бибкод : 2007JPS...168..289G . дои : 10.1016/j.jpowsour.2007.03.026 .
- ^ Юнг, УЧоль; Таллер, Гарри Л. (2009). «Исследование импеданса модельного катода со смешанной ионно-электронной проводимостью SrTi1-xFexO3-δ (x = от 0,05 до 0,80)». Ионика твердого тела . 180 (11–13): 843–847. дои : 10.1016/j.ssi.2009.02.008 .
- ^ Чжан, Шань-Линь; Ван, Хунцянь; Лу, Мэтью Ю.; Чжан, Ай-Пин; Мони, Лилиана В.; Лю, Циньюань; Ли, Чэн-Синь; Ли, Чанг-Цзю; Барнетт, Скотт А. (2018). «Кобальт-замещенный SrTi 0,3 Fe 0,7 O 3-δ : стабильный высокоэффективный кислородный электродный материал для твердооксидных электрохимических элементов средней температуры». Энергетика и экология . 11 (7): 1870–1879. дои : 10.1039/C8EE00449H . hdl : 11336/99985 .