✖


Jump to content

Резонансная рамановская спектроскопия

Диаграмма энергетических уровней, показывающая рассеяние и флуоресценцию
Диаграмма энергетических уровней, показывающая взаимосвязь между Рэлеевским, комбинационным и резонансным комбинационным рассеянием и флуоресценцией.

Резонансная рамановская спектроскопия ( RR-спектроскопия или RRS ) — вариант рамановской спектроскопии , в котором энергия падающего фотона близка по энергии к электронному переходу исследуемого соединения или материала. [1] Это сходство энергии ( резонанс ) приводит к значительному увеличению интенсивности комбинационного рассеяния определенных колебательных мод по сравнению с обычной комбинационной спектроскопией.

Резонансная рамановская спектроскопия обладает гораздо большей чувствительностью, чем нерезонансная рамановская спектроскопия, что позволяет анализировать соединения с изначально слабой интенсивностью комбинационного рассеяния света или с очень низкими концентрациями. [2] [3] Он также избирательно усиливает только определенные молекулярные колебания (химической группы, претерпевающей электронный переход), что упрощает спектры. [3] Для больших молекул, таких как белки , эта избирательность помогает идентифицировать колебательные режимы определенных частей молекулы или белка , таких как гемовая единица в миоглобине . [4] Резонансная рамановская спектроскопия использовалась для характеристики неорганических соединений и комплексов. [5] белки, [6] [7] нуклеиновые кислоты, [8] пигменты, [8] и в археологии и истории искусства. [8]

Теория

[ редактировать ]
Основная статья: Рамановская спектроскопия § Теория

При комбинационном рассеянии фотоны сталкиваются с образцом и рассеиваются с разной энергией: рассеянные фотоны могут иметь большую или меньшую энергию (иметь более короткую или большую длину волны ), чем падающие фотоны. Эта разница в энергии вызвана возбуждением образца на более высокий или более низкий уровень колебательной энергии: если образец изначально находился в возбужденном колебательном состоянии, рассеянный фотон может иметь более высокую энергию, чем падающий фотон ( антистоксово комбинационное рассеяние ). . В противном случае рассеянный фотон имеет меньший модуль энергии, чем прилетевший фотон ( стоксово комбинационное рассеяние ). Среди двух явлений — стоксового сдвига и антистоксового сдвига — первое имеет место наиболее вероятно. Как следствие, относительная интенсивность спектров комбинационного рассеяния света, полученных в стоксовом режиме, более интенсивна, чем в другом. Для большинства материалов комбинационное рассеяние чрезвычайно слабо по сравнению с рассеянием Рэлея , при котором свет рассеивается без потери энергии. [9] Поэтому для многих веществ трудно наблюдать комбинационно-рассеянный свет, содержащий информацию о колебательных переходах .

Резонансная комбинационная спектроскопия использует преимущество увеличения интенсивности комбинационного рассеяния света, когда падающие фотоны соответствуют энергии электронного перехода . Если энергия фотона, падающего на образец, равна или близка к энергии электронного перехода в образце, определенные комбинационно-активные колебательные моды, вызывающие смещение ядра в том же направлении, что и электронный переход, [10] — будет демонстрировать значительно усиленное рассеяние, до 10 6 -кратное по сравнению с нерезонансным комбинационным рассеянием света. [3] Для полностью симметричных мод эта повышенная интенсивность рассеяния является результатом так называемого A-члена или рассеяния Франка-Кондона из-за ненулевого перекрытия Франка-Кондона между основным и возбужденным состояниями. Неполностью симметричные моды также могут быть усилены за счет B-членного рассеяния или рассеяния Герцберга-Теллера, если симметрия моды содержится в прямом произведении двух симметрий электронного состояния. [11] Резонансное усиление наиболее заметно в случае π-π*-переходов и наименее — для металлоцентрированных (d-d) переходов . [5] Как и обычная рамановская спектроскопия, RRS наблюдает колебательные переходы, вызывающие ненулевое изменение поляризуемости исследуемой молекулы или материала.

Резонансное комбинационное рассеяние отличается от флуоресценции тем, что происходит без колебательной релаксации в течение времени жизни возбужденного электронного состояния. Таким образом, он имеет гораздо более узкую ширину линий, чем флуоресценция. [11] Однако во многих материалах флуоресценция и резонансное комбинационное рассеяние происходят одновременно, а помехи от флуоресценции могут усложнить сбор спектров резонансного комбинационного рассеяния. [3]

Варианты

[ редактировать ]

Обычно резонансная рамановская спектроскопия выполняется так же, как обычная рамановская спектроскопия, с использованием одного источника лазерного света для возбуждения образца. Разница заключается в выборе длины волны лазера, которую необходимо подобрать в соответствии с энергией электронного перехода в образце. часто Таким образом, перестраиваемый лазер используется для резонансной рамановской спектроскопии, поскольку один лазер можно использовать для генерации множества возможных длин волн возбуждения для соответствия различным образцам. [8] Используя несколько лазеров, импульсные лазеры и/или определенные методы подготовки проб, можно выполнить ряд более сложных вариантов RRS, в том числе:

  • Резонансная рамановская спектроскопия с временным разрешением . Используя импульсные лазеры с контролируемой задержкой между импульсами, резонансную рамановскую спектроскопию можно использовать для мониторинга изменений в образце с течением времени после фотохимических изменений, вызванных лазером, или повышения температуры. [12] Этот метод использовался для изучения динамики возбужденных электронных состояний. [13] связывание кислорода или других газов с гемсодержащими белками, [14] и динамика белка . [12] [15]
  • Резонансная гиперрамановская спектроскопия : Возбуждение образца происходит за счет двухфотонного поглощения , а не за счет поглощения одного фотона. Такое расположение позволяет возбуждать моды, запрещенные в обычной резонансной рамановской спектроскопии, с увеличением интенсивности за счет резонанса, а также упрощает сбор рассеянного света. Это особенно полезно для молекул, которые являются как полярными, так и поляризуемыми. [16]
  • Резонансная комбинационная микроскопия : микроскоп используется для фокусировки возбуждающего лазера на определенную точку образца, и для многих таких точек собираются спектры. Затем интенсивность комбинационного рассеяния света в различных точках можно объединить в микроскопическое изображение образца. Путем соответствующего выбора длины волны возбуждения можно составить микроскопическую карту распределения только интересующего компонента. [18]

Приложения

[ редактировать ]
Пример резонансных и нерезонансных спектров комбинационного рассеяния света
Резонансный (вверху) и нерезонансный (внизу) спектры комбинационного рассеяния MoS 2 на кремнии. Обратите внимание, что возбуждение на длине волны 633 нм, вблизи электронного перехода, вызывает появление полос, которые слишком слабы, чтобы их можно было увидеть при возбуждении на длине волны 532 нм. Рисунок предоставлен Дэвидом Тушелем. [1]

Из-за своей селективности и чувствительности резонансная рамановская спектроскопия обычно используется для изучения молекулярных колебаний в соединениях, которые в отсутствие резонансного усиления имели бы очень слабые и/или сложные рамановские спектры. Как и обычная рамановская спектроскопия, резонансная рамановская совместима с образцами в воде, которая имеет очень слабую интенсивность рассеяния и небольшой вклад в спектры. Однако необходимость в лазере возбуждения с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода в интересующем аналите, несколько ограничивает применимость метода. [8]

Пигменты и красители

[ редактировать ]

Красители и пигменты, все из которых демонстрируют электронные переходы в видимой части электромагнитного спектра, были одними из первых веществ, изученных с помощью резонансной рамановской спектроскопии. Резонансные спектры комбинационного рассеяния бета-каротина и ликопина в образцах интактных растений были зарегистрированы в 1970 году. [8] С тех пор этот метод используется для неинвазивного измерения уровня этих питательных веществ в коже человека. [19] Резонансные спектры комбинационного рассеяния других полиеновых пигментов, таких как сфероиден и ретиналь , использовались для выявления различий в конформации хромофора в фотоактивных белках. [20] [21] Резонансная рамановская спектроскопия использовалась в археологии для идентификации красителей и пигментов в культурных артефактах, а способность РРС различать различные современные чернила и красители нашла применение в криминалистике . [8]

Белки

[ редактировать ]

Белки широко исследовались с помощью резонансной рамановской спектроскопии. Связанные с белками кофакторы , которые поглощают в видимом диапазоне длин волн, такие как гем , флавины или комплексы переходных металлов , можно исследовать с помощью RRS с минимальным спектральным перекрытием с остальной частью молекулы. [7] [22] Этот метод использовался для изучения связывания газа в гемопротеинах. [23] и каталитический цикл различных ферментов. [24] Используя ультрафиолетовое лазерное возбуждение, можно избирательно возбудить боковые цепи ароматических аминокислот ( фенилаланин , тирозин и триптофан ), чтобы определить локальное окружение и взаимодействия водородных связей по этим остаткам. [25] При коротковолновом («глубоком») ультрафиолетовом возбуждении также возможно возбудить пептидные связи белка с целью изучения вторичной структуры . Сворачивание и денатурацию белков исследовали с помощью рамановской спектроскопии глубокого УФ-резонанса полипептидного остова с длиной волны возбуждения менее 200 нм. [25]

Нуклеиновые кислоты и вирусы

[ редактировать ]

Резонансная рамановская спектроскопия с ультрафиолетовым возбуждением может быть использована для изучения химического состава, структуры и межмолекулярных взаимодействий нуклеиновых кислот , особенно оснований. Взаимодействия между нуклеиновыми кислотами и ДНК-связывающими соединениями, такими как лекарства, можно исследовать путем избирательного возбуждения либо нуклеиновых оснований, либо самого лекарства. [8] Резонансные рамановские спектры ДНК можно использовать для идентификации бактериальной ДНК в живых клетках, количественного анализа ДНК в различных условиях культивирования и даже для различения различных видов бактерий. [8] Вирусы также изучались с помощью УФ-резонансной рамановской спектроскопии; метод имеет возможность отдельно исследовать структуру компонентов нуклеиновой кислоты или капсидного белка вируса посредством выбора соответствующей длины волны возбуждения. [26]

Наноматериалы

[ редактировать ]

Резонансная рамановская спектроскопия также использовалась для характеристики структуры и фотофизических свойств наночастиц . Используя лазеры, настроенные на видимые и ближние инфракрасные электронные переходы углеродных нанотрубок , можно усилить структурно-чувствительные колебательные полосы нанотрубок. [8] нанопроволоки из неорганических полупроводниковых материалов, включая фосфид галлия и теллурид ртути, инкапсулированный в углерод, демонстрируют резонансные спектры комбинационного рассеяния света с видимым светом возбуждения. Также было показано, что [27] [28]

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Строммен, Деннис П.; Накамото, Кадзуо (1977). «Резонансная рамановская спектроскопия». Журнал химического образования . 54 (8): 474. Бибкод : 1977ЖЧЭд..54..474С . дои : 10.1021/ed054p474 . ISSN   0021-9584 .
  2. ^ Драго, РС (1977). Физические методы в химии . Сондерс. п. 152.
  3. ^ Jump up to: а б с д Моррис, Майкл Д.; Уоллан, Дэвид Дж. (1979). «Резонансная рамановская спектроскопия: современные приложения и перспективы». Аналитическая химия . 51 (2): 182А–192А. дои : 10.1021/ac50038a001 . ISSN   0003-2700 .
  4. ^ Ху, Сунчжоу; Смит, Кевин М.; Спиро, Томас Г. (январь 1996 г.). «Назначение резонансного комбинационного спектра протогемов путем маркировки гема в миоглобине». Журнал Американского химического общества . 118 (50): 12638–46. дои : 10.1021/ja962239e .
  5. ^ Jump up to: а б Кларк, Робин Дж. Х.; Дайнс, Тревор Дж. (февраль 1986 г.). «Резонансная рамановская спектроскопия и ее применение в неорганической химии». Angewandte Chemie, международное издание . 25 (2): 131–158. дои : 10.1002/anie.198601311 . ISSN   0570-0833 .
  6. ^ Остин, Джей Си; Роджерс, КР; Спиро, Т.Г. (1993). Структура белка по данным ультрафиолетовой резонансной рамановской спектроскопии . Методы энзимологии. Том. 226. стр. 374–396. дои : 10.1016/0076-6879(93)26017-4 . ПМИД   8277873 .
  7. ^ Jump up to: а б Спиро, Т.Г.; Чернушевич, Р.С. (1995). Резонансная рамановская спектроскопия металлопротеинов . Методы энзимологии. Том. 246. стр. 416–460. дои : 10.1016/0076-6879(95)46020-9 . ISSN   0076-6879 . ПМИД   7752933 .
  8. ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Ефремов Евтем Васильевич; Ариз, Фрик; Гуйер, Сис (2008). «Достижения в области резонансной рамановской спектроскопии: обзор метода с отличным потенциалом аналитической химии». Аналитика Химика Акта . 606 (2): 119–134. дои : 10.1016/j.aca.2007.11.006 . ПМИД   18082644 .
  9. ^ Орландо, Андреа; Франческини, Филиппо; Мускас, Кристиан; Пидкова, Соломия; Бартоли, Маттиа; Ровере, Массимо; Тальяферро, Альберто (2021). «Всесторонний обзор приложений рамановской спектроскопии» . Хемосенсоры . 9 (9): 262. doi : 10.3390/chemosensors9090262 .
  10. ^ Хиракава, Акико Ю.; Цубои, Масамичи (1975). «Молекулярная геометрия в возбужденном электронном состоянии и предрезонансный эффект комбинационного рассеяния света» . Наука . 188 (4186): 359–361. дои : 10.1126/science.188.4186.359 . JSTOR   1739341 . ПМИД   17807877 . S2CID   7686714 .
  11. ^ Jump up to: а б Спиро, Т.Г.; Штейн, Пол (1977). «Резонансные эффекты при колебательном рассеянии на сложных молекулах». Ежегодный обзор физической химии . 28 : 501–521. дои : 10.1146/annurev.pc.28.100177.002441 .
  12. ^ Jump up to: а б Бурке, Дэвид; Хильдебрандт, Питер (2020). «Изучение структуры и динамики реакций белков с использованием рамановской спектроскопии с временным разрешением». Химические обзоры . 120 (7): 3577–3630. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00429 . ISSN   0009-2665 . ПМИД   31814387 . S2CID   208954659 .
  13. ^ Саху, Санграм Кешари; Умапати, Шива; Паркер, Энтони В. (2011). «Резонансная рамановская спектроскопия с временным разрешением: исследование реакционноспособных промежуточных продуктов». Прикладная спектроскопия . 65 (10): 1087–1115. дои : 10.1366/11-06406 . ISSN   0003-7028 . ПМИД   21986070 . S2CID   20448809 .
  14. ^ Спиро, Томас Г. (1985). «Резонансная рамановская спектроскопия как исследование структуры и динамики гема-белка». Достижения в области химии белков . 37 : 111–159. дои : 10.1016/S0065-3233(08)60064-9 . ISBN  9780120342372 . ISSN   0065-3233 . ПМИД   2998161 .
  15. ^ Мизутани, Ясухиса (2017). «Резонансная рамановская спектроскопия с временным разрешением и применение к исследованиям динамики сверхбыстрых белков» . Бюллетень Химического общества Японии . 90 (12): 1344–1371. дои : 10.1246/bcsj.20170218 . ISSN   0009-2673 .
  16. ^ Келли, Энн Майерс (2010). «Гиперкомбинационное рассеяние молекулярными колебаниями». Ежегодный обзор физической химии . 61 (1): 41–61. doi : 10.1146/annurev.physchem.012809.103347 . ISSN   0066-426X . ПМИД   20055673 .
  17. ^ Смит, МЫ (2008). «Практическое понимание и использование комбинационного рассеяния света с поверхностным усилением / резонансного комбинационного рассеяния с поверхностным усилением в химическом и биологическом анализе». Обзоры химического общества . 37 (5): 955–964. дои : 10.1039/b708841h . ISSN   1460-4744 . ПМИД   18443681 .
  18. ^ Фогт, Фредерик Г.; Стромайер, Марк (2013). «Конфокальная УФ- и резонансная рамановская микроскопия фармацевтических продуктов». Молекулярная фармацевтика . 10 (11): 4216–4228. дои : 10.1021/mp400314s . ISSN   1543-8384 . ПМИД   24050305 .
  19. ^ Скармо, Стефани; Картмел, Бренда; Линь, Хайцюнь; Леффелл, Дэвид Дж.; Ермаков Игорь В.; Геллерманн, Вернер; Бернштейн, Пол С.; Мейн, Сьюзан Т. (2013). «Одиночное или множественное измерение содержания каротиноидов в коже с помощью резонансной рамановской спектроскопии как биомаркер обычного статуса каротиноидов» . Британский журнал питания . 110 (5): 911–917. дои : 10.1017/S000711451200582X . ПМК   3696054 . ПМИД   23351238 .
  20. ^ Сенак, Л.; Ю, ЗМ; Ной, Н.; Каллендер, Р.; Мэнор, Д. (1997). «Взаимодействие между клеточным ретинол-связывающим белком (CRBP-I) и сетчаткой: колебательное спектроскопическое исследование». Биоспектроскопия . 3 (2): 131–142. doi : 10.1002/(SICI)1520-6343(1997)3:2<131::AID-BSPY6>3.0.CO;2-A . ISSN   1075-4261 .
  21. ^ Мэтис, Гвиневра; ван Хемерт, Марк К.; Гаст, Питер; Гупта, Картик Б. Сай Санкар; Фрэнк, Гарри А.; Лугтенбург, Йохан; Гроенен, Эдгар Дж. Дж. (2011). «Конфигурация сфероидена в фотосинтетическом реакционном центре Rhodobacter spheroides: сравнение дикого типа и восстановленного R26». Журнал физической химии А. 115 (34): 9552–9556. дои : 10.1021/jp112413d . HDL : 1887/3570972 . ISSN   1089-5639 . ПМИД   21604722 .
  22. ^ Стэнли, Р.Дж. (2001). «Достижения в области оптической спектроскопии флавинов и флавопротеинов». Антиоксиданты и окислительно-восстановительная сигнализация . 3 (5): 847–866. дои : 10.1089/15230860152665028 . ISSN   1523-0864 . ПМИД   11761332 .
  23. ^ Хирота, С.; Огура, Т.; Аппельман, Э.Х.; Шиндзавайто, К.; Ёсикава, С.; Китагава, Т. (1994). «Наблюдение новой рамановской полосы, чувствительной к кислородному изотопу, для оксигемопротеинов и ее влияние на структуры гемовых карманов». Журнал Американского химического общества . 116 (23): 10564–10570. дои : 10.1021/ja00102a025 . ISSN   0002-7863 .
  24. ^ Мукерджи, Манджиста; Дей, Абхишек (2021). «Перестройка переноса электронов и протонов к переходу между диоксигеназой, монооксигеназой, пероксигеназой и кислородвосстановительной активностью: выводы из биоинспирированных конструкций гемовых ферментов» . JACS Ау . 1 (9): 1296–1311. дои : 10.1021/jacsau.1c00100 . ISSN   2691-3704 . ПМЦ   8479764 . ПМИД   34604840 .
  25. ^ Jump up to: а б Оладепо, Сулейман А.; Сюн, Кан; Хун, Чжэньминь; Ашер, Сэнфорд А.; Ханден, Джозеф; Леднев, Игорь К. (2012). «УФ-резонансные рамановские исследования структуры и динамики пептидов и белков» . Химические обзоры . 112 (5): 2604–2628. дои : 10.1021/cr200198a . ПМК   3349015 . ПМИД   22335827 .
  26. ^ Томас, Джордж Дж. (1999). «Комбинационная спектроскопия белков и сборок нуклеиновых кислот». Ежегодный обзор биофизики и биомолекулярной структуры . 28 : 1–27. doi : 10.1146/annurev.biophys.28.1.1 . ISSN   1056-8700 . ПМИД   10410793 .
  27. ^ Спенсер, Джозеф; Несбитт, Джон; Трюитт, Харрисон; Каштибан, Реза; Белл, Гэвин; Иванов Виктор; Фолк, Эрик; Смит, Дэвид (2014). «Раман-спектроскопия оптических переходов и колебательных энергий экстремальных нанопроволок HgTe размером ~ 1 нм в одностенных углеродных нанотрубках» (PDF) . АСУ Нано . 8 (9): 9044–52. дои : 10.1021/nn5023632 . ПМИД   25163005 .
  28. ^ Панда, Джая Кумар; Рой, Анушри; Джемми, Мауро; Хуснау, Елена; Ли, Анг; Эрколани, Даниэле; Сорба, Люсия (2013). «Электронная зонная структура вюрцитных нанопроволок GaP с помощью температурно-зависимой резонансной рамановской спектроскопии» . Письма по прикладной физике . 103 (2): 023108. arXiv : 1303.7058 . дои : 10.1063/1.4813625 . ISSN   0003-6951 . S2CID   93629086 .

Дальнейшее чтение

[ редактировать ]
[ редактировать ]
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Resonance_Raman_spectroscopy&oldid=1185499751"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: ed8dcd63c6702276d68782fd4e9d185a__1700182620
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/ed/5a/ed8dcd63c6702276d68782fd4e9d185a.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Resonance Raman spectroscopy - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)