Вибранная спектроскопия

Вибронная спектроскопия - это ветвь молекулярной спектроскопии, связанной с вибронными переходами: одновременные изменения в уровнях электронной и колебательной энергии молекулы из -за поглощения или излучения фотона . соответствующей энергии В газовой фазе вибронные переходы сопровождаются изменениями ротационной энергии.

Вибронные спектры диатомных молекул были подробно проанализированы; Спектры эмиссии более сложны, чем спектры поглощения . Интенсивность разрешенных вибронных переходов регулируется принципом Франк -Кондон . Вибронная спектроскопия может предоставлять информацию, такую ​​как длина связи , на электронных возбужденных состояниях стабильных молекул . Он также был применен к изучению нестабильных молекул, таких как дикарбон , C ₂ , в разрядах , пламени и астрономических объектах .

Принципы

См. Также: вращательная вибрационная спектроскопия и вращательная спектроскопия

Электронные переходы обычно наблюдаются в видимых и ультрафиолетовых областях, в диапазоне длины волны приблизительно 200–700 нм (50 000–14 000 см. ⁻¹ ), тогда как фундаментальные вибрации наблюдаются ниже около 4000 см ⁻¹ . Когда электронные и вибрационные изменения энергии настолько разные, вибронная связь (смешивание электронных и колебательных волновых функций ) может быть пренебрегается и энергией вибронного уровня может быть принята в качестве суммы электронных и колебательных (и вращательных) энергий; То есть применяется приближение Born -Oppenheimer . Общая молекулярная энергия зависит не только от электронного состояния, но и от вибрационных и вращательных квантовых чисел, обозначаемых V и J соответственно для диатомных молекул. Обычно добавить двойной простой ( v ″, j ″) для уровней электронного основного состояния и одного прайм ( v ′, j ′) для электронных возбужденных состояний.

Каждый электронный переход может показывать колебательную грубую структуру, а для молекул в газовой фазе, вращательная тонкая структура. Это верно, даже когда молекула имеет нулевой дипольный момент и, следовательно, не имеет инфракрасного спектра вибрации или чистого вращательного микроволнового спектра.

Необходимо различать спектры поглощения и излучения. При поглощении молекула начинается в наземном электронном состоянии, а также обычно также в колебательном основном состоянии v ″ = 0, поскольку при обычных температурах энергия, необходимая для колебательного возбуждения, велика по сравнению со средней тепловой энергией. Молекула взволнована другому электронному состоянию и многим возможным вибрационным состояниям V ' = 0, 1, 2, 3, .... С эмиссией молекула может начинаться в различных населенных колебаниях и отделка в электронном основном состоянии на одном из многих населенных вибрационных уровней. Спектр излучения более сложный, чем спектр поглощения одной и той же молекулы, поскольку в уровне колебательной энергии больше изменений.

Потенциал Морса (синий) и потенциал гармонического осциллятора (зеленый). Потенциал на бесконечном междоплетке - это энергия диссоциации для чистых вибрационных спектров. Для вибронных спектров существует две потенциальные кривые (см. Рисунок справа), а предел диссоциации - это энергия верхнего состояния на бесконечном расстоянии.

Диаграмма уровня энергии иллюстрирует принцип Франк -Кондон . Переходы между V ″ = 0 и V ′ = 2 предпочтительнее.

Для спектров поглощения вибрационная грубая структура для данного электронного перехода образует одну прогрессию или серию переходов с общим уровнем, здесь нижний уровень V ″ = 0 . Не существует правил отбора для колебательных квантовых чисел, которые равны нулю на уровне колебания первого электронного основного состояния, но могут принимать любые целочисленные значения в конечном электронном возбужденном состоянии. Значения термина g ( v ) для гармонического генератора определяются $$G(v)={\bar {\nu }}_{\text{electronic}}+\omega _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)\,$$ где v - колебательное квантовое число, а ω _e - гармоничный волновый числ. В следующем приближении значения терминов задаются $$G(v)={\bar {\nu }}_{\text{electronic}}+\omega _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)-\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)^{2}\,$$ где χ _e является постоянной ангармонией . По сути, это лучшее приближение к потенциалу Морса вблизи потенциального минимума. Расстояние между соседними вибрационными линиями уменьшается с увеличением квантового числа из -за ангармонии в вибрации. В конечном итоге разделение уменьшается до нуля, когда молекула фотосвязается в континуум состояний. Вторая формула адекватна для небольших значений колебательного квантового числа. Для более высоких значений необходимы дальнейшие термины ангармоничности, когда молекула приближается к пределу диссоциации, на энергии, соответствующей верхней (окончательному состоянию) потенциальной кривой на бесконечном междерном расстоянии.

Интенсивность разрешенных вибронных переходов регулируется принципом Франк -Кондон . Распределение интенсивности в прогрессии регулируется разницей в равновесных длинах связей начального электронного основного состояния и окончательного электронного возбужденного состояния молекулы. В соответствии с приближением Born-Oppenheimer, где электронное движение почти мгновенно по сравнению с ядерным движением, переходы между уровнями колебаний происходят с по существу, не изменяясь в ядерных координатах между землей и возбужденным электронными состояниями. Эти ядерные координаты называются классическими «точками поворота», где равновесие длины связей начальных и конечных электронных состояний равна. Эти переходы могут быть представлены в виде вертикальных линий между различными уровнями колебаний в электронных состояниях на диаграмме уровня энергии.

Как правило, верно, что чем больше изменения в длине связи молекулы при возбуждении, тем больше вклад колебательных состояний в прогрессирование. Ширина самой прогрессии зависит от диапазона энергий перехода, доступных для междерных расстояний, близких к точкам поворота исходного состояния вибрации. По мере того, как «скважина» кривой потенциальной энергии конечного электронного состояния становится все круче, для переходов доступно более конечные вибрационные состояния, и, следовательно, больше уровней энергии, чтобы получить более широкий спектр.

Спектры эмиссии сложны из -за разнообразия процессов, посредством которых электронно возбужденные молекулы могут спонтанно возвращаться к более низким энергетическим состояниям. Существует тенденция к молекулам подвергаться релаксации вибрационной энергии , где энергия нерадиативно теряется от состояния Франк-Кондон (вибрационное состояние, достигнутое после вертикального перехода) в окружение или до внутренних процессов. Молекулы могут оседать на земле -колебательном уровне возбужденного электронного состояния, где они могут продолжать распадаться до различных вибрационных уровней в наземном электронном состоянии, прежде чем в конечном итоге вернуться к самым низким вибрационным уровням основного состояния.

Изображение флуориметра, используемое для получения спектров выбросов, любезно предоставлено NYU.

Если излучение происходит до того, как может произойти вибрационная релаксация, то полученная флуоресценция называется резонансной флуоресценцией . В этом случае спектр излучения идентичен спектру поглощения. Резонансная флуоресценция, однако, не очень распространена и в основном наблюдается в мелких молекулах (таких как диатомика) в газовой фазе. Это отсутствие распространенности связано с коротким радиационным сроком службы возбужденного состояния, в течение которого энергия может быть потеряна. Излучение из земного колебательного уровня возбужденного состояния после вибрационной релаксации гораздо более распространен, называется расслабленной флуоресценцией. Пики излучения для молекулы, демонстрирующей расслабленную флуоресценцию, обнаруживаются на более длинных длинах волн, чем соответствующие спектры поглощения, причем разница заключается в Стокса сдвиге молекулы .

Вибронные спектры диатомных молекул в газовой фазе были подробно проанализированы. В спектрах молекул в жидкой или твердой фазах и молекул в растворе иногда можно наблюдать колебательную структуру, а иногда можно наблюдать. Связанные явления, включая фотоэлектронную спектроскопию , резонансную комбинационную спектроскопию , люминесценцию и флуоресценцию, не обсуждаются в этой статье, хотя они также включают вибронные переходы.

Диатомные молекулы

Вибронные спектры диатомных молекул в газовой фазе также показывают вращательную тонкую структуру. Каждая строка в вибрационной прогрессии будет показывать P- и R-энтузиазлы . Для некоторых электронных переходов также будет Q-ветвь. Энергии перехода, выраженные в волновых образованиях, линий для конкретного вибронного перехода приведены в приближении жесткого ротора , то есть игнорирование центробежных искажений , по $$G(J',J'')={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J''(J''+1)$$ Здесь B являются константы вращения , а J - вращательные квантовые числа . (Для B также двойной прайм указывает на основное состояние и одно первичное состояние в электронном возбуждении.) Основное состояние, из-за операции принципа Франк-Кондона. Константа вращения обратно пропорциональна квадрату длины связи. Обычно B ′ < B ″, как и верно, когда электрон продвигается от орбиты связи до орбиты антибонтирования , вызывая удлинение связей. Но это не всегда так; Если электрон продвигается от орбитали без связывания или антипонтирования до орбиты связывания, будет сохранение связи и B ′> B ″ .

Диаграмма FORTRAT, созданная с B ′ = 0,8 , B ″ = 1 , показывая смещение линий вращения из положения колебательной линии (при 0 см. ⁻¹ ) Центробежные искажения игнорируются на этой диаграмме.

Обработка ротационной тонкой структуры виброконных переходов аналогична обработке переходов вибрации вращения и отличается главным образом тем, что земля и возбужденные состояния соответствуют двум различным электронным состояниям, а также двум различным уровням колебаний. Для P-ветвления j ′ = j ″-1 , так что это $${\begin{aligned}{\bar {\nu }}_{P}&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'(J''-1)J''-B''J''(J''+1)\\&={\bar {\nu }}_{v'-v''}-(B'+B'')J''+(B'-B''){J''}^{2}\end{aligned}}$$

Точно так же для r-ranch j ″ = j ′-1 и $${\begin{aligned}{\bar {\nu }}_{R}&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J'(J'-1)\\&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+(B'+B'')J'+(B'-B''){J'}^{2}\end{aligned}}$$

Таким образом, приведены волновые переходы как в P-, так и R-экологических $${\bar {\nu }}_{P,R}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'+B'')m+(B'-B'')m^{2},\quad m=\pm 1,\pm 2\ etc.$$ Здесь положительные значения m относятся к R-ветвью (с m = + j ′ = j ″ + 1 ), а отрицательные значения относятся к P-ветвью (с m =-J ″ ) . Волновые линии линий в P-трансляции, на стороне низкого числа волнового ${\bar {\nu }}_{v',v''},$ увеличить с м . В R-ranch, для обычного случая, что B ′ < B ″ , поскольку J увеличивает волновые, сначала лежате на стороне высокого волнового числа происхождения полосы, но затем начинает уменьшаться, в конечном итоге лежа на стороне с низким волнением. Диаграмма FORTRAT иллюстрирует этот эффект. В аппроксимации жесткого ротора линия Wavenumbers лежат на параболе , которая имеет максимум при $$x=-{\frac {B'+B''}{2(B'-B'')}}$$

Линия самых высоких волновых чисел в R-ranch известна как голова группы . Это происходит в значении М которое равно целочисленной части x , или ( x + 1) .

Когда Q-ветвь разрешена для конкретного электронного перехода, линии Q-ветвления соответствуют случаю ∆ j = 0 , j ′ = j ″ и волновые средства задаются $${\bar {\nu }}_{Q}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'-B'')J(J+1)\quad J=1,2,\dots$$ Затем Q-ветвь состоит из ряда линий с увеличением разделения между соседними линиями по мере J. увеличения Когда b ′ < b ″ Q-ветвь лежит на нижних волновых образах по сравнению с вибрационной линией.

Продюсер

Феномен предсказания происходит, когда электронный переход приводит к диссоциации молекулы при энергии возбуждения меньше, чем нормальный предел диссоциации верхнего состояния. Это может произойти, когда кривая потенциальной энергии верхнего состояния пересекает кривую для отталкивающего состояния , так что эти два состояния имеют одинаковую энергию на некотором межъядерном расстоянии. Это позволяет возможность безразделенного перехода к отталкивающему состоянию, уровни энергии которого образуют континуум, так что в вибрационной прогрессировании наблюдается размытие конкретной колебательной полосы.

Приложения

Спектр синего пламени из факела бутановой факела, показывающий возбужденную молекулярную радикальную эмиссию и полосы лебедя из -за C ₂ .

См. Также: Список межзвездных и обезжиренных молекул

Анализ вибронных спектров диатомных молекул предоставляет информацию, касающуюся как наземного электронного состояния, так и возбужденного электронного состояния. Данные для основного состояния также могут быть получены с помощью вибрационной или чистой вращательной спектроскопии, но данные для возбужденного состояния могут быть получены только из анализа вибронных спектров. Например, длина связи в возбужденном состоянии может быть получена из значения константы вращения b ′. В дополнение к стабильным диатомическим молекулам, вибронная спектроскопия использовалась для изучения нестабильных видов, включая CH, NH, гидроксильный радикал , OH и циано -радикал , CN. Ледяные полосы в спектрах углеводородного пламени - это прогрессирование в растягивающей вибрации C - C дикартового радикала, C ₂ для $d^{3}\Pi _{u}\Leftrightarrow a^{3}\Pi _{g}$ электронный переход. Вибронные полосы для 9 других электронных переходов C ₂ наблюдались в инфракрасных и ультрафиолетовых областях.

Полиатомные молекулы и ионы

Формальдегид

Для полиатомных молекул прогрессии чаще всего наблюдаются, когда изменение длины связей при электронном возбуждении совпадает с изменением из -за «совершенно симметричной» вибрации. Это тот же процесс, который происходит в резонансной спектроскопии комбинационной комбинации . Например, в формальдегиде (метанал), h ₂ co, n → π* переход включает возбуждение электрона из не связанной орбитали в антипонтирующую орбиту, которая ослабляет и удлиняет связь C-O. Это создает длительный прогресс в вибрации растяжения C -O. Другой пример предоставлен бензолом , C ₆ H ₆ . Как в газовой, так и в жидкой фазе полоса около 250 нм показывает прогрессию в симметричной кольцевой вибрации.

Спектр поглощения водного раствора перманганата калия

В качестве примера из химии перманганатный MNO ион, неорганической ⁻
₄ , в водном растворе имеет интенсивный фиолетовый цвет из-за O → Mn -лиганд- диапазон переноса заряда (LMCT) в большей части видимой области. Эта группа показывает прогрессию в симметричной вибрации растяжения Mn -O. Индивидуальные линии широко перекрываются друг с другом, приводя к широкому общему профилю с некоторой грубой структурой.

Прогрессии в вибрациях, которые не являются полностью симметричными, также могут наблюдаться.

D - D Электронные переходы в атомах в центросимметричной среде являются электрическими диполями, запрещенными правилом Лапорта . Это будет применяться к октаэдрическим координационным соединениям металлов переходных . Спектры многих из этих комплексов имеют некоторый вибронический характер. То же самое правило также применяется к переходам F - F в центрозимметричных комплексах лантаноидов и актинидов . В случае октаэдрического актинид-хлор-комплекса урана (IV), UCL ₆ ²⁻ Наблюдаемый электронный спектр совершенно вибронный. При температуре жидкого гелия, 4 К, вибронную структуру была полностью разрешена, с нулевой интенсивностью для чисто электронного перехода и тремя боковыми линиями, соответствующими асимметричной вибрации растяжения U-CL и двумя асимметричными режимами изгиба Cl-U-CL. Полем Более поздние исследования того же аниона также смогли учитывать вибронные переходы, включающие низкочастотные колебания решетки .

Библиография

• Аткинс, PW; Де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8 -е изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 431–469 . ISBN  0198700725 Полем Глава: Молекулярная спектроскопия 2.
• Банвелл, Колин Н.; МакКаш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4 -е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN  0-07-707976-0 .
• Гейдон, Альфред Гордон (1974). Спектроскопия пламени . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN  0-470-29433-7 .
• Hollas, MJ (1996). Современная спектроскопия (3 -е изд.). Уайли. ISBN  0471965227 .
• Straughan, BP; Уокер С. (1976). Спектроскопия . Тол. 3 (3 -е изд.). Чепмен и Холл. С. 50–84. ISBN  0-412-13390-3 .
• Mchale, Jeanne L. (2017). Молекулярная спектроскопия (2 -е изд.). CRC Press. С. 259–263. ISBN  1466586583 .
• МакКури, Дональд А.; Саймон, Джон Д. (1997). Физическая химия: молекулярный подход (1 -е изд.). Университетские научные книги. ISBN  0935702997 .
• Вольф, Дэвид Э.; Слудер, Гринфилд (2013). Цифровая микроскопия . Тол. 114 (4 -е изд.). CRC Press. С. 69–97. ISBN  0124077617 Полем Глава 4: Основы флуоресцентной и флуоресцентной микроскопии