Критическая точка (термодинамика)
В термодинамике ( критическая точка или критическое состояние ) — это конечная точка кривой фазового равновесия . Одним из примеров является критическая точка жидкость-пар, конечная точка кривой давление-температура, которая обозначает условия, при которых жидкость и ее пар могут сосуществовать. При более высоких температурах газ не может быть сжижен только за счет давления. В критической точке, определяемой критической температурой T c и критическим давлением p c , фазовые границы исчезают. Другие примеры включают критические точки жидкость-жидкость в смесях и переход ферромагнетик-парамагнетик ( температура Кюри ) в отсутствие внешнего магнитного поля. [2]
Критическая точка жидкость-пар
[ редактировать ]Обзор
[ редактировать ]
Для простоты и ясности общее понятие критической точки лучше всего представить путем обсуждения конкретного примера — критической точки пар-жидкость. Это была первая обнаруженная критическая точка, и она до сих пор остается самой известной и наиболее изученной.
На рисунке показана схематическая PT -диаграмма ( чистого вещества в отличие от смесей, которые имеют дополнительные переменные состояния и более богатые фазовые диаграммы, обсуждаемые ниже). Общеизвестные фазы: твердая , жидкая и паровая, разделены фазовыми границами, то есть комбинациями давления и температуры, при которых две фазы могут сосуществовать. В тройной точке все три фазы могут сосуществовать. Однако граница жидкость-пар заканчивается в конечной точке при некоторой критической температуре T c и критическом давлении p c . Это критическая точка .
Критическая точка воды наблюдается при температуре 647,096 К (373,946 ° C; 705,103 ° F) и 22,064 мегапаскаля (3200,1 фунта на квадратный дюйм; 217,75 атм; 220,64 бар). [3]
Вблизи . критической точки физические свойства жидкости и пара резко изменяются, причем обе фазы становятся еще более схожими Например, жидкая вода при нормальных условиях практически несжимаема, имеет низкий коэффициент теплового расширения, высокую диэлектрическую проницаемость и является отличным растворителем электролитов. Вблизи критической точки все эти свойства изменяются на прямо противоположные: вода становится сжимаемой, расширяемой, плохим диэлектриком , плохим растворителем для электролитов и легче смешивается с неполярными газами и органическими молекулами. [4]
В критической точке существует только одна фаза. Теплота парообразования равна нулю. имеется стационарная точка перегиба на линии постоянной температуры ( критическая изотерма На PV-диаграмме ) . Это означает, что в критической точке: [5] [6] [7]
Выше критической точки существует состояние вещества, которое непрерывно связано (может переходить без фазового перехода) как с жидким, так и с газообразным состоянием. Ее называют сверхкритической жидкостью . Распространенное из учебников знание о том, что все различия между жидкостью и паром исчезают за пределами критической точки, было оспорено Фишером и Уидомом . [8] который определил линию p – T , разделяющую состояния с разными асимптотическими статистическими свойствами ( линия Фишера – Уидома ).
Иногда [ двусмысленный ] критическая точка не проявляется в большинстве термодинамических или механических свойств, а «скрыта» и проявляется в возникновении неоднородностей модулей упругости, заметных изменениях внешнего вида и локальных свойств неаффинных капель, внезапном усилении дефектности. парная концентрация. [9]
История
[ редактировать ]
Существование критической точки впервые обнаружил Шарль Каньяр де ла Тур в 1822 году. [10] [11] и назван Дмитрием Менделеевым в 1860 году. [12] [13] и Томас Эндрюс в 1869 году. [14] Каньяр показал, что CO 2 можно сжижать при температуре 31°С и давлении 73 атм, но не при несколько более высокой температуре, даже при давлении до 3000 атм.
Теория
[ редактировать ]Решение вышеуказанного условия для уравнения Ван-дер-Ваальса критическую точку можно вычислить как [5]
Однако уравнение Ван-дер-Ваальса, основанное на теории среднего поля , не выполняется вблизи критической точки. В частности, он предсказывает неправильные законы масштабирования .
Для анализа свойств жидкостей вблизи критической точки иногда определяются приведенные переменные состояния относительно критических свойств. [15]
Принцип соответствующих состояний указывает на то, что вещества при одинаковых приведенных давлениях и температурах имеют равные приведенные объемы. Эта зависимость приблизительно верна для многих веществ, но становится все более неточной при больших значениях p r .
Для некоторых газов существует дополнительный поправочный коэффициент, называемый поправкой Ньютона , который добавляется к рассчитанным таким образом критической температуре и критическом давлению. Это значения, полученные эмпирическим путем, и они варьируются в зависимости от интересующего диапазона давления. [16]
Таблица критической температуры и давления жидкость–пар для некоторых веществ
[ редактировать ]| Вещество [17] [18] | Критическая температура | Критическое давление (абсолютное) |
|---|---|---|
| Аргон | −122,4 ° С (150,8 К) | 48,1 атм (4870 кПа) |
| Аммиак (NH 3 ) [19] | 132,4 °С (405,5 К) | 111,3 атм (11280 кПа) |
| Р-134а | 101,06 ° С (374,21 К) | 40,06 атм (4059 кПа) |
| Р-410А | 72,8 °С (345,9 К) | 47,08 атм (4770 кПа) |
| Бром | 310,8 °С (584,0 К) | 102 атм (10300 кПа) |
| Цезий | 1664,85 ° C (1938,00 К) | 94 атм (9500 кПа) |
| хлор | 143,8 °С (416,9 К) | 76,0 атм (7700 кПа) |
| Этан ( C 2 H 6 ) | 31,17 °С (304,32 К) | 48,077 атм (4871,4 кПа) |
| Этанол ( C 2 H 5 OH ) | 241 °С (514 К) | 62,18 атм (6300 кПа) |
| Фтор | −128,85 ° С (144,30 К) | 51,5 атм (5220 кПа) |
| Гелий | −267,96 ° С (5,19 К) | 2,24 атм (227 кПа) |
| Водород | −239,95 ° С (33,20 К) | 12,8 атм (1300 кПа) |
| Криптон | −63,8 ° С (209,3 К) | 54,3 атм (5500 кПа) |
| Метан (CH 4 ) | −82,3 ° С (190,8 К) | 45,79 атм (4640 кПа) |
| Неон | −228,75 ° С (44,40 К) | 27,2 атм (2760 кПа) |
| Азот | −146,9 ° С (126,2 К) | 33,5 атм (3390 кПа) |
| Кислород (О 2 ) | −118,6 ° С (154,6 К) | 49,8 атм (5050 кПа) |
| Углекислый газ (CO 2 ) | 31,04 °С (304,19 К) | 72,8 атм (7380 кПа) |
| Закись азота (N 2 O) | 36,4 °С (309,5 К) | 71,5 атм (7240 кПа) |
| Серная кислота (H 2 SO 4 ) | 654 °С (927 К) | 45,4 атм (4600 кПа) |
| Ксенон | 16,6 °С (289,8 К) | 57,6 атм (5840 кПа) |
| Литий | 2950 ° С (3220 К) | 652 атм (66100 кПа) |
| Меркурий | 1476,9 ° С (1750,1 К) | 1720 атм (174 000 кПа) |
| сера | 1040,85 ° C (1314,00 К) | 207 атм (21000 кПа) |
| Железо | 8227 ° С (8500 К) | |
| Золото | 6977 ° С (7250 К) | 5000 атм (510 000 кПа) |
| Алюминий | 7577 ° С (7850 К) | |
| Вода (Н 2 О) [3] [20] | 373,946 °С (647,096 К) | 217,7 атм (22060 кПа) |
Смеси: критическая точка жидкость-жидкость
[ редактировать ]
Критическая точка жидкость -жидкость раствора, возникающая при критической температуре раствора , находится на границе двухфазной области фазовой диаграммы. Другими словами, это точка, в которой бесконечно малое изменение некоторой термодинамической переменной (например, температуры или давления) приводит к разделению смеси на две отдельные жидкие фазы, как показано на фазовой диаграмме полимер-растворитель справа. Двумя типами критических точек жидкость-жидкость являются верхняя критическая температура растворения (UCST), которая является самой горячей точкой, при которой охлаждение вызывает разделение фаз, и нижняя критическая температура растворения (LCST), которая является самой холодной точкой, при которой нагревание вызывает фазовое разделение. разлука.
Математическое определение
[ редактировать ]С теоретической точки зрения критическая точка жидкость-жидкость представляет собой экстремум температуры-концентрации спинодальной кривой (как видно на рисунке справа). Таким образом, критическая точка жидкость–жидкость в двухкомпонентной системе должна удовлетворять двум условиям: условию спинодальной кривой ( вторая производная свободной энергии по концентрации должна равняться нулю) и условию экстремума ( третья производная свободной энергии по концентрации также должна быть равна нулю или производная спинодальной температуры по концентрации должна равняться нулю).
См. также
[ редактировать ]- Конформная теория поля
- Критический показатель
- Критические явления (более продвинутая статья)
- Критические точки элементов (страница данных)
- Точка Кюри
- Метод Джобака , метод Клинцевича , метод Лидерсена (оценка критической температуры, давления и объема по молекулярной структуре)
- Критическая точка жидкость-жидкость
- Более низкая критическая температура раствора
- Нил-пойнт
- Пороги перколяции
- Фазовый переход
- Неравенство Рашбрука
- Масштабная инвариантность
- Самоорганизованная критичность
- Сверхкритическая жидкость , Сверхкритическая сушка , Сверхкритическое водное окисление , Сверхкритическая жидкостная экстракция
- Трикритическая точка
- Тройная точка
- Верхняя критическая температура раствора
- Масштабирование Видома
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хорстманн, Свен (2000). смесей жидкостей при высоком давлении для расширения уравнения группы ПСРК ] Теоретические и экспериментальные исследования фазового равновесия состояния вклада (доктор философии) (на немецком языке). Ольденбург, Германия: Ольденбургский университет Карла фон Осецкого . ISBN 3-8265-7829-5 . OCLC 76176158 .
- ^ Стэнли, Х. Юджин (1987). Введение в фазовые переходы и критические явления . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-505316-8 . OCLC 15696711 .
- ^ Перейти обратно: а б Вагнер, В.; Прусс, А. (июнь 2002 г.). «Формулировка IAPWS 1995 года для термодинамических свойств обычного водного вещества для общего и научного использования». Журнал физических и химических справочных данных . 31 (2): 398. дои : 10.1063/1.1461829 .
- ^ Анисимов, Сенгерс , Левелт Сенгерс (2004):Околокритическое поведение водных систем.Глава 2 вВодная система при повышенных температурах и давленияхПалмер и др., ред.Эльзевир.
- ^ Перейти обратно: а б П. Аткинс и Дж. де Паула, Физическая химия, 8-е изд. (WH Freeman 2006), с. 21.
- ^ К.Дж. Лейдлер и Дж.Х. Мейзер, Физическая химия (Бенджамин/Каммингс 1982), стр. 27.
- ^ П.А. Рок, Химическая термодинамика (MacMillan 1969), стр. 123.
- ^ Фишер, Майкл Э.; Видом, Б. (1969). «Распад корреляций в линейных системах» . Журнал химической физики . 50 (9): 3756. Бибкод : 1969JChPh..50.3756F . дои : 10.1063/1.1671624 . Проверено 9 января 2023 г.
- ^ Дас, Тамогна; Гангули, Сасвати; Сенгупта, Сураджит; Рао, Мадан (3 июня 2015 г.). «Неаффинные флуктуации перед выходом и скрытая критическая точка в напряженных кристаллах» . Научные отчеты . 5 (1): 10644. Бибкод : 2015NatSR...510644D . дои : 10.1038/srep10644 . ПМЦ 4454149 . ПМИД 26039380 .
- ^ Шарль Каньяр де ла Тур (1822 г.). «Изложение некоторых результатов, полученных совместным действием тепла и сжатия на некоторые жидкости, например воду, спирт, серный эфир и петролейный спирт» [Изложение некоторых результатов, полученных совместным действием тепла и сжатия на некоторые жидкости, такие как как вода, спирт, серный эфир (т.е. диэтиловый эфир) и дистиллированный петролейный спирт]. Анналы химии и физики (на французском языке). 21 : 127–132.
- ^ Берш, Б., Хенкель, М., Кенна, Р. (2009) Критические явления: 150 лет со дня Каньяра де ла Тура. Журнал физических исследований 13 (3), стр. 3001-1–3001-4.
- ^ Mendeleev called the critical point the "absolute temperature of boiling" ( Russian : абсолютная температура кипения ; German : absolute Siedetemperatur ).
- Менделеев, Д. (1861). "О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения" [On the expansion of liquids from heating above the temperature of boiling]. Горный Журнал [Mining Journal] (in Russian). 4 : 141–152. The "absolute temperature of boiling" is defined on p. 151. Available at Wikimedia
- Немецкий перевод: Менделеев, Д. (1861). «О расширении жидкостей при нагревании выше температуры кипения» . Анналы химии и фармации (на немецком языке). 119 : 1–11. дои : 10.1002/jlac.18611190102 . «Абсолютная температура кипения» определена на стр. 11: « В качестве абсолютной температуры кипения мы должны считать точку, при которой 1) сцепление жидкости = 0° и 2 = 0, при котором 2) скрытая теплота парообразования также = 0 и при котором 3) жидкость превращается в пар независимо от давления и объёма». (Под «абсолютной температурой кипения» следует понимать точку, при которой (1) сцепление жидкости равно 0° и a 2 = 0 [ где 2 – коэффициент капиллярности, р. 6], при котором (2) скрытая теплота парообразования также равна нулю и при котором (3) жидкость превращается в пар независимо от давления и объема.)
- В 1870 году Менделеев заявил против Томаса Эндрюса о своем приоритете в определении критической точки: Менделеев, Д. (1870). «Комментарии к исследованиям Эндрюса по сжимаемости углекислого газа». Анналы физики . 2-я серия (на немецком языке). 141 (12): 618–626. Бибкод : 1870АнП...217..618М . дои : 10.1002/andp.18702171218 .
- ^ Ландау, Лифшиц, Теоретическая физика, Vol. V: Статистическая физика, Гл. 83 [немецкое издание 1984 г.].
- ^ Эндрюс, Томас (1869). «Бекеровская лекция: О непрерывности газообразного и жидкого состояний вещества» . Философские труды Королевского общества . 159 . Лондон: 575–590. дои : 10.1098/rstl.1869.0021 . S2CID 96898875 . Термин «критическая точка» появляется на странице 588.
- ^ Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2002). Термодинамика: инженерный подход . Бостон: МакГроу-Хилл. стр. 91–93. ISBN 978-0-07-121688-3 .
- ^ Маслан, Фрэнк Д.; Литтман, Теодор М. (1953). «Диаграмма сжимаемости водорода и инертных газов». Индийский англ. Хим . 45 (7): 1566–1568. дои : 10.1021/ie50523a054 .
- ^ Эмсли, Джон (1991). Элементы (Второе изд.). Издательство Оксфордского университета . ISBN 978-0-19-855818-7 .
- ^ Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2002). Термодинамика: инженерный подход (Четвертое изд.). МакГроу-Хилл . стр. 824 . ISBN 978-0-07-238332-4 .
- ^ «Аммиак – NH3 – Термодинамические свойства» . www.engineeringtoolbox.com . Проверено 7 апреля 2017 г.
- ^ «Критическая температура и давление» . Университет Пердью . Проверено 19 декабря 2006 г.
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- «Пересмотренный выпуск промышленной формулы IAPWS 1997 г. для термодинамических свойств воды и пара» (PDF) . Международная ассоциация свойств воды и пара. Август 2007 года . Проверено 9 июня 2009 г.
- «Критические точки для некоторых распространенных растворителей» . ПроНаукаТех. Архивировано из оригинала 31 января 2008 г.
- «Критическая температура и давление» . Кафедра химии . Университет Пердью . Проверено 3 декабря 2006 г.
| Состояние |  | |
|---|---|---|
| Низкая энергия | ||
| Высокая энергия | ||
| Другие штаты | ||
| Переходы |
| |
| Количества | ||
| Концепции | ||
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
