Модель почти свободных электронов

В физике твердого тела модель почти свободных электронов (или модель NFE и модель квазисвободных электронов ) представляет собой квантово-механическую модель физических свойств электронов , которые могут почти свободно перемещаться через кристаллическую решетку твердого тела. Модель тесно связана с более концептуальным приближением пустой решетки . Модель позволяет понять и рассчитать зонные электронные структуры , особенно металлов .

Эта модель является непосредственным улучшением модели свободных электронов , в которой металл рассматривался как невзаимодействующий электронный газ , а ионы полностью игнорировались.

Математическая формулировка

Дисперсионное соотношение для двумерной модели почти свободных электронов в зависимости от базовой кристаллической структуры.

Модель почти свободных электронов представляет собой модификацию модели газа со свободными электронами , которая включает слабое периодическое возмущение , предназначенное для моделирования взаимодействия между электронами проводимости и ионами в кристаллическом твердом теле. Эта модель, как и модель свободных электронов, не учитывает электрон-электронные взаимодействия; то есть приближение независимых электронов все еще остается в силе.

Как показывает теорема Блоха , введение периодического потенциала в уравнение Шредингера приводит к волновой функции вида

$\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }$

где функция $u_{\mathbf {k} }$ имеет ту же периодичность, что и решетка :

$u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} +\mathbf {T} )$

(где $T$ является вектором трансляции решетки.)

Поскольку это приближение почти свободных электронов, мы можем предположить, что

$u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}$ где $\Omega _{r}$ обозначает объем состояний фиксированного радиуса $r$ (как описано в парадоксе Гиббса ). ^{[ нужны разъяснения ]}

Решение этой формы можно подставить в уравнение Шрёдингера, в результате чего получится центральное уравнение :

$(\lambda _{\mathbf {k} }-\varepsilon )C_{\mathbf {k} }+\sum _{\mathbf {G} }U_{\mathbf {G} }C_{\mathbf {k} -\mathbf {G} }=0$

где $\varepsilon$ полная энергия и кинетическая энергия $\lambda _{\mathbf {k} }$ характеризуется

$\lambda _{\mathbf {k} }\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}(u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} })$

который после деления на $\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )$ , сводится к

$\lambda _{\mathbf {k} }={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}$

если мы предположим, что $u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )$ почти постоянен и $\nabla ^{2}u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\ll k^{2}.$

Обратные параметры $C_{\mathbf {k} }$ и $U_{\mathbf {G} }$ – коэффициенты Фурье волновой функции $\psi (\mathbf {r} )$ и экранированная потенциальная энергия $U(\mathbf {r} )$ , соответственно:

$U(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {G} }U_{\mathbf {G} }e^{i\mathbf {G} \cdot \mathbf {r} }$ $\psi (\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {k} }C_{\mathbf {k} }e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }$

Векторы $\mathbf {G}$ — векторы обратной решетки и дискретные значения $\mathbf {k}$ определяются граничными условиями рассматриваемой решетки.

Прежде чем приступить к анализу возмущений, давайте сначала рассмотрим базовый случай, к которому применяется возмущение. Здесь базовый случай $U(x)=0$ , а значит, все коэффициенты Фурье потенциала также равны нулю. В этом случае центральное уравнение сводится к виду

$(\lambda _{\mathbf {k} }-\varepsilon )C_{\mathbf {k} }=0$

Это тождество означает, что для каждого $\mathbf {k}$ , должен иметь место один из двух следующих случаев:

$C_{\mathbf {k} }=0$ ,
$\lambda _{\mathbf {k} }=\varepsilon$

Если $\varepsilon$ — невырожденный энергетический уровень, то второй случай имеет место только для одного значения $\mathbf {k}$ , а для остальных $\mathbf {k}$ , коэффициент разложения Фурье $C_{\mathbf {k} }$ равен нулю. В этом случае получается стандартный результат по газу свободных электронов:

$\psi _{\mathbf {k} }\propto e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }$

Если $\varepsilon$ — вырожденный уровень энергии, будет набор векторов решетки $\mathbf {k} _{1},\dots ,\mathbf {k} _{m}$ с $\lambda _{1}=\dots =\lambda _{m}=\varepsilon$ . Тогда будет $m$ независимые плоские волновые решения, из которых любая линейная комбинация также является решением:

$\psi \propto \sum _{j=1}^{m}A_{j}e^{i\mathbf {k} _{j}\cdot \mathbf {r} }$

Теперь позвольте $U$ быть ненулевым и малым. Невырожденная и вырожденная теории возмущений соответственно могут применяться в этих двух случаях для определения коэффициентов Фурье. $C_{\mathbf {k} }$ волновой функции (с точностью до первого порядка по $U$ ) и собственное значение энергии $\varepsilon$ (правильно до второго порядка в $U$ ). Важным результатом этого вывода является то, что сдвиг энергии первого рода отсутствует. $\varepsilon$ в случае отсутствия вырождения, а в случае вырождения (и близкого к вырождению) оно имеется, а значит, последний случай более важен в данном анализе. В частности, на границе зоны Бриллюэна (или, что то же самое, в любой точке плоскости Брэгга ) наблюдается двукратное вырождение энергии, которое приводит к сдвигу энергии, определяемому формулой: ^{[ нужны разъяснения ]}

$\varepsilon =\lambda _{\mathbf {k} }\pm |U_{\mathbf {G} }|$ .

Эта энергетическая щель между зонами Бриллюэна известна как запрещенная зона с величиной $2|U_{\mathbf {G} }|$ .

Результаты

Введение этого слабого возмущения оказывает существенное влияние на решение уравнения Шредингера , что наиболее существенно приводит к появлению запрещенной зоны между волновыми векторами в различных зонах Бриллюэна .

Обоснования

В этой модели делается предположение, что взаимодействие электронов проводимости с остовами ионов можно смоделировать с помощью «слабого» возмущающего потенциала. Это может показаться слишком строгим приближением, поскольку кулоновское притяжение между этими двумя частицами противоположного заряда может быть весьма значительным на коротких расстояниях. Однако это можно частично оправдать, отметив два важных свойства квантовомеханической системы:

Сила между ионами и электронами максимальна на очень малых расстояниях. Однако электронам проводимости не «позволено» приближаться так близко к ионному остову из-за принципа Паули : орбитали, ближайшие к ионному остову, уже заняты остовными электронами. Поэтому электроны проводимости никогда не подходят достаточно близко к ядрам ионов, чтобы ощутить всю свою силу.
Более того, электроны ядра экранируют величину заряда иона, «видимую» электронами проводимости. В результате эффективный ядерный заряд, испытываемый электронами проводимости, значительно уменьшается по сравнению с фактическим ядерным зарядом.

См. также

Ссылки

Эшкрофт, Нил В.; Мермин, Н. Дэвид (1976). Физика твердого тела . Орландо: Харкорт. ISBN 0-03-083993-9 .
Киттель, Чарльз (1996). Введение в физику твердого тела (7-е изд.). Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-11181-3 .
Эллиотт, Стивен (1998). Физика и химия твердого тела . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-98194-Х .