Интегралы по траектории в науке о полимерах

Реальные линейные полимерные цепи, записанные с помощью атомно-силового микроскопа.

Полимер — это макромолекула , состоящая из множества схожих или идентичных повторяющихся субъединиц. Полимеры широко распространены в органических средах, но не ограничиваются ими. Они варьируются от знакомых синтетических пластмасс до природных биополимеров, таких как ДНК и белки . Их уникальная удлиненная молекулярная структура обеспечивает уникальные физические свойства, включая прочность , вязкоупругость и склонность к образованию стекол и полукристаллических структур. Современное представление о полимерах как о макромолекулярных структурах с ковалентной связью было предложено в 1920 году Германом Штаудингером. Одним из разделов изучения полимеров является физика полимеров . В рамках исследований мягких материалов физика полимеров занимается изучением механических свойств. и фокусируется на перспективах физики конденсированного состояния .

Поскольку полимеры представляют собой такие большие молекулы, граничащие с макроскопическими масштабами, их физические свойства обычно слишком сложны для решения детерминистическими методами. Поэтому для получения соответствующих результатов часто применяются статистические подходы. Основная причина этого относительного успеха заключается в том, что полимеры, построенные из большого числа мономеров , эффективно описываются в термодинамическом пределе бесконечного числа мономеров, хотя на самом деле они очевидно имеют конечный размер.

Термические флуктуации постоянно влияют на форму полимеров в жидких растворах, и моделирование их воздействия требует использования принципов статистической механики и динамики. Подход с использованием интеграла по траекториям соответствует этой основной предпосылке, и его результаты неизменно являются средними статистическими значениями. Интеграл по траекториям, применительно к изучению полимеров, по существу представляет собой математический механизм для описания, подсчета и статистического взвешивания всех возможных пространственных конфигураций, которым полимер может соответствовать при четко определенных потенциальных и температурных условиях. Используя интегралы по путям, были успешно решены проблемы, до сих пор не решенные: исключенный объем, запутанность, связи и узлы, и это лишь некоторые из них. Среди видных авторов, внесших вклад в развитие теории, — нобелевский лауреат П.Г. де Женн , сэр Сэм Эдвардс , М.Дой , Ф. В. Вигель и Х. Кляйнерт .

Формулировка интеграла по траектории

Ранние попытки интегралов по путям относятся к 1918 году. Прочный математический формализм не был установлен до 1921 года. В конечном итоге это привело Ричарда Фейнмана к созданию формулировки квантовой механики. теперь широко известный как интегралы Фейнмана .В основе интегралов по пути лежит концепция функциональной интеграции . Регулярные интегралы представляют собой предельный процесс, в котором сумма функций берется по пространству переменных функции. При функциональном интегрировании сумма функционалов берется по пространству функций. Для каждой функции функционал возвращает значение для сложения. Интегралы по путям не следует путать с линейными интегралами , которые являются регулярными интегралами, в которых интегрирование оценивается по кривой в пространстве переменных.Неудивительно, что функциональные интегралы часто расходятся , поэтому для получения физически значимых результатов частное берется от интегралов по путям.

В этой статье будут использоваться обозначения, принятые Фейнманом и Хиббсом . обозначая интеграл по пути как:

$\int G[f(x)]{\mathcal {D}}f(x)$

с $G[f(x)]$ как функциональные и ${\mathcal {D}}f(x)$ функциональный дифференциал.

Идеальные полимеры

Основная статья: Идеальная цепь

Короткая случайная цепочка

Одним из чрезвычайно наивных, но плодотворных подходов к количественному анализу пространственной структуры и конфигурации полимера является модель свободного случайного блуждания . Полимер изображается как цепочка точечных единичных молекул, которые прочно связаны химическими связями, и, следовательно, взаимное расстояние между последовательными звеньями можно приблизительно считать постоянным.В модели идеального полимера субъединицы полимера совершенно свободно вращаются относительно друг друга, и поэтому процесс полимеризации можно рассматривать как случайное трехмерное блуждание, в котором каждый добавляемый мономер соответствует другому случайному шагу заранее определенной длины. Математически это формализуется через функцию вероятности для вектора положения связей, т.е. относительных положений пары соседних единиц:

$\psi ({\vec {r}})={\frac {1}{4\pi l^{2}}}\delta (\left|{\vec {r}}\right\vert -l)$

С $\delta ()$ обозначает дельту Дирака . Здесь важно отметить, что вектор положения связи имеет равномерное распределение по сфере радиуса $l$, наша постоянная длина связи.

Вторая важная особенность идеальной модели состоит в том, что векторы связей ${\vec {r}}_{n}$ независимы друг от друга, то есть функцию распределения полной конформации полимера можно записать как:

$\Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})=\prod _{n=1}^{N}\psi ({\vec {r}}_{n})$

Где мы предполагали $\textstyle N$ мономеры и $\textstyle n$ действует как фиктивный индекс. Фигурные скобки { } означают, что $\Psi$ является функцией множества векторов ${\vec {r}}_{n}$

К существенным результатам этой модели относятся:

Среднее квадратичное векторное значение от конца до конца

В соответствии с моделью случайного блуждания среднее значение сквозного вектора исчезает из соображений симметрии. Поэтому, чтобы получить оценку размера полимера, мы обратимся к сквозной векторной дисперсии : $\left\langle {\vec {R}}^{2}\right\rangle =Nl^{2}$ со сквозным вектором, определяемым как: $\textstyle {\vec {R}}\equiv \sum _{n=1}^{N}{\vec {r}}_{n}$.

Таким образом, первое грубое приближение размера полимера выглядит просто: $R_{0}\equiv {\sqrt {\left\langle {\vec {R}}^{2}\right\rangle }}={\sqrt {N}}l$.

Сквозное векторное распределение вероятностей

Как уже упоминалось, нас обычно интересуют статистические особенности конфигурации полимера. Таким образом, центральной величиной будет сквозное векторное распределение вероятностей:

$\Phi ({\vec {R}},N)=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}\exp \left(-{\frac {3{\vec {R}}^{2}}{2Nl^{2}}}\right)$

Обратите внимание, что распределение зависит только от сквозной величины вектора . Кроме того, приведенное выше выражение дает ненулевую вероятность для размеров, превышающих $Nl$, явно необоснованный результат, вытекающий из принятого предела $N\rightarrow \infty$ для его вывода.

Основное дифференциальное уравнение

Приняв за конформацию полимера предел гладкого пространственного контура, т. е. приняв пределы $N\rightarrow \infty$ и $l\rightarrow 0,$ под ограничением $Nl=const$ приходим к дифференциальному уравнению распределения вероятностей:

${\frac {\partial \Phi }{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}\Phi$

С лапласианом $\textstyle \nabla ^{2}$ взято по отношению к реальному пространству. Один из способов получить это уравнение — использовать разложение Тейлора до $\Phi ({\vec {R}},N$) и $\Phi ({\vec {R}},N+\Delta N).$

Можно задаться вопросом, зачем вообще беспокоиться о дифференциальном уравнении для функции, уже полученной аналитически, но, как будет показано, это уравнение также можно обобщить для неидеальных обстоятельств.

Выражение интеграла пути

Три возможных пути, которые может образовать полимер, начиная с точки А и заканчивая точкой Б (в отличие от схемы, описываемая модель предполагает постоянную длину контура для всех возможных путей)

В том же предположении о гладком контуре функцию распределения можно выразить с помощью интеграла по путям:

$\Phi ({\vec {R}},N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}L_{0}d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )$

Где мы определили $\textstyle L_{0}={\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {d{\vec {R}}}{d\nu }}\right)^{2}.$

Здесь $\nu$ действует как переменная параметризации полимера, фактически описывая его пространственную конфигурацию или контур.

Показатель степени является мерой плотности числа полимерных конфигураций, в которых форма полимера близка к непрерывной и дифференцируемой кривой.

Пространственные препятствия

До сих пор подход с использованием интеграла по траекториям не принес нам каких-либо новых результатов. Для этого нужно пойти дальше идеальной модели. В качестве первого отклонения от этой ограниченной модели мы теперь рассмотрим ограничение пространственных препятствий. Идеальная модель не предполагала никаких ограничений на пространственную конфигурацию каждого дополнительного мономера, включая силы между мономерами, которые очевидно существуют, поскольку два мономера не могут занимать одно и то же пространство. Здесь мы возьмем концепцию препятствия, охватывающую не только взаимодействия мономер-мономер, но и ограничения, возникающие из-за присутствия пыли и граничных условий, таких как стены или другие физические препятствия.

Пыль

Представьте себе пространство, заполненное мелкими непроницаемыми частицами или « пылью ». Обозначим долю пространства, исключающую конечную точку мономера, через $f({\vec {R}})$ поэтому его значения варьируются: $0\leq f({\vec {R}})\leq 1$.

Построение разложения Тейлора для $\Phi ({\vec {R}},N+\Delta N).$, можно прийти к новому основному дифференциальному уравнению:

${\frac {\partial \Phi }{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}-f\Phi$

Для которого соответствующий интеграл по путям равен:

$\Phi ({\vec {R}},N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}[L_{0}+f({\vec {R}})]d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )$

Стены

Схема клеточной мембраны. Распространенная форма «стенки», с которой может столкнуться полимер.

Чтобы смоделировать идеальную жесткую стену, просто установите $\textstyle {\frac {f({\vec {R}})}{l^{2}}}\rightarrow +\infty$ для всех областей пространства, недоступных для полимера из-за контура стены.

Стенки, с которыми обычно взаимодействует полимер, представляют собой сложные структуры. Мало того, что контур может быть полон неровностей и изгибов, так еще и их взаимодействие с полимером далеко от жесткой механической идеализации, изображенной выше. На практике полимер часто «поглощается» или конденсируется на стенке из-за сил притяжения между молекулами. Из-за тепла этому процессу противодействует процесс, обусловленный энтропией , отдавая предпочтение конфигурациям полимера, которые соответствуют большим объемам в фазовом пространстве . Возникает термодинамический . процесс адсорбции-десорбции Одним из распространенных примеров этого являются полимеры, заключенные в клеточной мембране .

Чтобы учесть силы притяжения, определим потенциал на мономер, обозначаемый как: $\textstyle V({\vec {R}})$. Потенциал будет учитываться посредством фактора Больцмана . В расчете на весь полимер это имеет вид:

$\exp \left\{-\beta \sum _{j=0}^{N}V({\vec {R}}_{j})\right\}\cong \exp \left\{-\beta \int _{0}^{N}V({\vec {R}}(\nu ))\right\}$

Где мы использовали $\beta =(k_{b}T)^{-}1$ с $T$ как температура и $k_{b}$ Больцмана постоянная . Справа наши обычные пределы $N\rightarrow \infty \quad \&\quad L\rightarrow 0$ были взяты.

Количество полимерных конфигураций с фиксированными конечными точками теперь можно определить с помощью интеграла по путям:

$Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0},0)=\int _{{\vec {R}}_{0},0}^{{\vec {R}}_{N},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}[L_{0}]d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )$

Подобно случаю идеального полимера, этот интеграл можно интерпретировать как распространитель дифференциального уравнения:

${\frac {\partial f}{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}f-\beta V({\vec {R}})f$

Это приводит к билинейному разложению для $Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0},0)=\sum _{n}f_{n}({\vec {R}}_{N})f_{n}^{*}({\vec {R}}_{0})\exp(-E_{N}N)$ в терминах ортонормированных собственных функций и собственных значений:

$\left[{\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}f-\beta V({\vec {R}})\right]f_{n}({\vec {R}}_{n})=E+nf_{n}({\vec {R}}_{n})$

и, таким образом, наша проблема поглощения сводится к проблеме собственных функций .

Для типичного хорошоподобного (притягивающего) потенциала это приводит к двум режимам явления поглощения с критической температурой $T_{c}$ определяется конкретными параметрами задачи $l,V({\vec {R}})$ :

При высоких температурах $T>T_{c}$, потенциальная яма не имеет связанных состояний, то есть все собственные значения положительны, а соответствующая собственная функция принимает асимптотическую форму $<(x\rightarrow \infty )$:

$f_{n}\cong A_{n}\sin({\sqrt {6\lambda _{n}/L^{2}}}x)+B_{m}\cos({\sqrt {6\lambda _{m}/L^{2}}}x)$ с $\lambda _{n}$ обозначающие вычисленные собственные значения.

Результат показан для координаты x после разделения переменных и предположения о поверхности в точке $x=0$. Это выражение представляет собой очень открытую конфигурацию полимера, удаленную от поверхности, что означает, что полимер десорбируется.

Для достаточно низких температур $T<T_{c}$, существует хотя бы одно ограниченное состояние с отрицательным собственным значением. В нашем пределе «большого полимера» это означает, что в билинейном расширении будет доминировать основное состояние, которое асимптотически $(x\rightarrow \infty )$ принимает форму:

$f(x_{0})\cong A_{0}\exp(-{\sqrt {6|\lambda _{0}|/l^{2}}}x)$

На этот раз конфигурации полимера локализованы в узком приповерхностном слое эффективной толщины $\textstyle {\frac {l}{\sqrt {6|\lambda _{0}|}}}$

С помощью этого метода можно решить широкий спектр задач адсорбции, имеющих множество геометрий «стенок» и потенциалов взаимодействия.Для получения количественно четко определенного результата необходимо использовать восстановленные собственные функции и построить соответствующую конфигурационную сумму.

Полное и строгое решение см.

Исключенный объем

Еще одним очевидным препятствием, которое до сих пор явно игнорируется, являются взаимодействия между мономерами внутри одного и того же полимера. Точное решение для количества конфигураций при этом очень реалистичном ограничении еще не найдено ни для одного измерения, превышающего единицу. Эта проблема исторически стала известна как проблема исключенного объема . Чтобы лучше понять проблему, можно представить себе цепочку случайных блужданий, представленную ранее, с небольшой твердой сферой (мало чем отличающейся от «пылинки», упомянутой выше) на конце каждого мономера. Радиус этих сфер обязательно подчиняется $r<l/2$, иначе последовательные сферы будут перекрываться.

Подход с использованием интеграла по траекториям предоставляет относительно простой метод получения приближенного решения: Представленные результаты относятся к трехмерному пространству, но их можно легко обобщить на любую размерность .Расчет основан на двух разумных предположениях:

1. Статистические характеристики для случая исключенного объема напоминают характеристики полимера без исключенного объема, но с долей $f({\vec {R}})$ заняты небольшими сферами того же объема, что и предполагаемая мономерная сфера.
2. Эти вышеупомянутые характеристики можно аппроксимировать путем расчета наиболее вероятной конфигурации цепи.

В соответствии с выражением интеграла по путям для $\textstyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0}.0)$ представленное ранее, наиболее вероятной конфигурацией будет кривая ${\vec {R}}^{*}(\nu )$ что минимизирует показатель степени исходного интеграла по пути:

$S[{\vec {R}}(\nu )]\equiv \int _{0}^{N}\left\{{\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {d{\vec {R}}}{d\nu }}\right)^{2}+f({\vec {R}})\right\}d\nu$

Чтобы минимизировать выражение, примените вариационное исчисление и получите уравнение Эйлера – Лагранжа :

${\frac {3}{l^{2}}}{\frac {d^{2}{\vec {R}}^{*}}{d\nu ^{2}}}=\nabla f({\vec {R}}^{*})$

Мы устанавливаем $R\equiv R^{*}$.

Чтобы определить подходящую функцию $f({\vec {R}})$, рассмотрим сферу радиуса $R$, толщина $dR$ и профиль $4\pi R^{2}$ сосредоточено вокруг происхождения полимера. Среднее число мономеров в этой оболочке должно равняться $\textstyle {\frac {4\pi R^{2}}{(4/3)\pi r^{3}}}f(R)dR$.

С другой стороны, то же среднее значение должно также равняться $\textstyle d\nu =\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}$ (Помните, что $\nu$ определялся как коэффициент параметризации со значениями $0\leq \nu \leq N$). Это равенство приводит к:

$f({\vec {R}})={\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}$

Мы находим $S[{\vec {R}}(\nu )]$ теперь можно записать как:

$S[{\vec {R}}(\nu )]=\int _{0}^{N}\left\{{\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{2}+{\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}\right\}d\nu$

Мы снова воспользуемся вариационным исчислением и получим:

$\left\{{\frac {3}{l^{2}}}+{\frac {2(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-3}\right\}{\frac {d^{2}R}{d\nu ^{2}}}+4{\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}=0$

Обратите внимание, что теперь у нас есть ОДУ для $R(\nu )$ без каких-либо $f({\vec {R}}^{*})$ зависимость.Хотя это уравнение выглядит довольно устрашающе, оно имеет довольно простое решение:

$R(\nu )=\left({\frac {3\pi }{(4/3)\pi r^{3}L^{2}}}\right)^{-1/5}\left({\frac {3}{5}}\right)^{-3/5}\nu ^{3/5}$

Мы пришли к важному выводу, что для полимера с исключенным объемом расстояние между концами растет с увеличением N следующим образом:

$R\cong \left({\frac {3\pi }{(4/3)\pi r^{3}L^{2}}}\right)^{-1/5}N^{3/5}$, первое отклонение от идеального результата модели: $R\sim {\sqrt {N}}$.

Гауссова цепь

Конформационное распределение

До сих пор единственными параметрами полимера, включенными в расчет, было количество мономеров. $N$ которая была принята к бесконечности, а постоянная длина связи $l$. Обычно этого достаточно, поскольку это единственный способ, которым локальная структура полимера влияет на проблему. Чтобы попытаться добиться большего, чем приближение «постоянного расстояния связи», давайте рассмотрим следующий наиболее элементарный подход; Более реалистичным описанием длины одинарной связи будет распределение Гаусса:

$\psi ({\vec {r}})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3/2}\exp \left(-{\frac {3{\vec {r}}^{2}}{2l^{2}}}\right)$

Как и раньше, мы сохраняем результат: $\langle {\vec {r}}^{2}\rangle =l^{2}$. Обратите внимание: хотя это и немного сложнее, чем раньше, $\psi ({\vec {r}})$ все еще имеет один параметр - $l$.

Конформационная функция распределения для нашего нового распределения векторов связей:

${\begin{aligned}\Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})&=\prod _{n=1}^{N}\psi ({\vec {r}}_{n})\\&=\prod _{n=1}^{N}\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3{\vec {r}}_{n}^{2}}{2l^{2}}}\right]\\&=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-\sum _{n=1}^{N}{\frac {3({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})^{2}}{2l^{2}}}\right].\end{aligned}}$

Где мы перешли от вектора относительной связи ${\vec {r}}_{n}$ к абсолютной разности векторов положения: $({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})$.

Эта конформация известна как цепь Гаусса. Гауссово приближение для $\psi ({\vec {r}})$ не подходит для микроскопического анализа структуры полимера, но дает точные результаты для крупномасштабных свойств.

Интуитивно понятный способ истолковать эту модель — это механическая модель бусин, последовательно соединенных гармонической пружиной. Потенциальная энергия для такой модели определяется выражением:

$U_{0}(\{{\vec {R}}_{n}\})={\frac {3}{2l^{2}}}k_{b}T\sum _{n=1}^{N}({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})$

При тепловом равновесии можно ожидать распределения Больцмана, которое действительно восстанавливает приведенный выше результат для $\Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})$.

Важным свойством гауссовой цепи является самоподобие . Имеется в виду распределение для ${\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}$ между любыми двумя единицами снова является гауссовым и зависит только от $l$ и расстояние от единицы до единицы $(n-m)$:

$\phi ({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}|n-m)=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}|n-m|}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m})^{2}}{2|n-m|l^{2}}}\right]$

Это немедленно приводит к $<({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m})^{2}>=|n-m|l^{2}$.

Как это было неявно сделано в разделе о пространственных препятствиях, мы берем суффикс $n$ до непрерывного предела и заменить ${\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}$ к $\partial {\vec {R}}_{n}/\partial n$. Итак, теперь наше конформационное распределение выражается следующим образом:

$\Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}\right].$

Независимая переменная преобразуется из вектора в функцию, что означает $\Psi [{\vec {R}}(n)]$ теперь является функционалом . Эта формула известна как распределение Винера.

Конформация цепи во внешнем поле

Предполагая внешнее потенциальное поле $U_{e}({\vec {R}})$, равновесное конформационное распределение, описанное выше, будет изменено фактором Больцмана:

$\Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}-\beta \int _{0}^{N}dnU_{e}[{\vec {R}}(n)]\right].$

Важным инструментом в изучении конформационного распределения гауссовой цепи является функция Грина , определяемая коэффициентом интеграла по пути:

$G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)\equiv {\frac {\displaystyle \int _{{\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'}^{{\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(n)\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\displaystyle \int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}-\beta \displaystyle \int _{0}^{N}duU_{e}[{\vec {R}}(n)]\right]}{\displaystyle \int d{\vec {R}}'\displaystyle \int d{\vec {R}}\displaystyle \int _{{\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'}^{{\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}_{n}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\displaystyle \int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}\right]}}$

Интегрирование по траектории интерпретируется как суммирование по всем кривым полимера. ${\vec {R}}(n)$ которые начинаются с ${\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'$ и прекратить в ${\vec {R}}_{N}={\vec {R}}$.

Для простого случая нулевого поля $U_{e}=0$ Функция Грина сводится к:

$G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N)=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}N}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3({\vec {R}}-{\vec {R}}')^{2}}{2Nl^{2}}}\right]$

В более общем случае $G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N)$ играет роль весового коэффициента в полной статистической сумме для всех возможных конформаций полимера:

$Z=\int d{\vec {R}}~d{\vec {R}}'~G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N).$

Для функции Грина существует важное тождество, которое вытекает непосредственно из ее определения:

$G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)=\int d{\vec {R}}''G({\vec {R}},{\vec {R}}'';N-n)G({\vec {R}}'',{\vec {R}}';N),\quad (0<n<N).$

Это уравнение имеет ясный физический смысл, который также может послужить для пояснения концепции интеграла по путям:

Продукт $\textstyle G({\vec {R}},{\vec {R}}'';N-n)G({\vec {R}}'',{\vec {R}}';N))$ выражает весовой коэффициент для цепочки, которая начинается с $R'$, проходит через $R''$ в $n$ шагов и заканчивается в $R$ после $N$ шаги. Интегрирование по всем возможным средним точкам $R''$ возвращает статистический вес цепочки, начинающейся с $R'$, и заканчивающийся на $R$. Теперь должно быть ясно, что интеграл по путям — это просто сумма всех возможных буквальных путей, которые полимер может образовать между двумя фиксированными конечными точками.

С помощью $G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)$ среднее значение любой физической величины $A$ можно рассчитать. Предполагая $\textstyle A$ зависит только от положения $n$-й сегмент, тогда:

$\left\langle A({\vec {R}}_{n})\right\rangle ={\frac {\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~d{\vec {R}}_{n}~d{\vec {R}}_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{n};N-n)G({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{0};n)A({\vec {R}}_{n})}{\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~{\vec {d}}R_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{0};N)}}$

Само собой разумеется, что А должно зависеть от более чем одного мономера. если предположить, что это зависит от ${\vec {R}}_{m}$ а также ${\vec {R}}_{n}$ среднее принимает вид:

$\left\langle A({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m})\right\rangle ={\frac {\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~d{\vec {R}}_{n}~d{\vec {R}}_{m}~d{\vec {R}}_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{n};N-n)G({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m};n-m)A({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m})}{\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~{\vec {d}}R_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{0};N)}}$

С очевидным обобщением зависимости от большего количества мономеров.

Если ввести разумные граничные условия:

${\begin{aligned}&G({\vec {R}},{\vec {R}}';N<0)=0\\&G({\vec {R}},{\vec {R}}';0)=\delta ({\vec {R}}-{\vec {R}}')\\\end{aligned}}$

затем с помощью разложения Тейлора для $G({\vec {R}},{\vec {R}}';N+\Delta N)$, дифференциальное уравнение для $G$ можно вывести:

$\left({\frac {\partial }{\partial N}}-{\frac {l^{2}}{6}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial {\vec {R}}^{2}}}+\beta U_{e}({\vec {R}}))\right)G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)=\delta ^{3}({\vec {R}}-{\vec {R}}')\delta (N).$

С помощью этого уравнения можно получить явный вид $G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)$ встречается при различных проблемах. Затем, вычислив статистическую сумму, можно извлечь множество статистических величин.

Теория поля полимеров

Основная статья: Теория поля полимеров

Другой новый подход к нахождению степенной зависимости $\left\langle {\vec {R}}^{2}\right\rangle \propto N^{\alpha }$ вызванное исключенными объемными эффектами, считается лучшим, чем представленное ранее.

Теоретико -полевой подход в физике полимеров основан на тесной взаимосвязи флуктуаций полимера и флуктуаций поля. Статистическая механика системы многих частиц может быть описана одним пульсирующим полем. Частица в таком ансамбле движется в пространстве по флуктуирующей орбите , напоминающей случайную полимерную цепочку. Непосредственный вывод, который следует сделать, состоит в том, что большие группы полимеров также могут быть описаны одним флуктуирующим полем. Как оказалось, то же самое можно сказать и об одном полимере.

По аналогии с представленным исходным выражением интеграла по траекториям, сквозное распределение полимера теперь принимает форму:

$\Phi ({\vec {R}},N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}e^{-{\mathcal {A}}[\eta ]}P^{\eta }(N,l){\mathcal {D}}\eta$

Наш новый подинтегральный оператор пути состоит из:

• Колеблющееся поле $\eta ({\vec {R}})$
• Действие ​ : ${\mathcal {A}}[\eta ]=-{\frac {1}{2}}\int d{\vec {R}}~d{\vec {R}}'~\eta ({\vec {R}})V^{-1}({\vec {R}},{\vec {R}}')\eta ({\vec {R}}')$ с $V({\vec {R}},{\vec {R}}')$ обозначающий потенциал отталкивания мономер-мономер.
• $P^{\eta }(N,L)=\int \exp \left\{-\int _{0}^{N}d\nu \left[{\frac {M}{2}}{\dot {\vec {R}}}+\eta ({\vec {R}}(\nu ))\right]\right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}$ которое удовлетворяет уравнению Шредингера :

$\left[{\frac {\partial }{\partial N}}-{\frac {1}{2M}}\nabla ^{2}+\eta ({\vec {R}})\right]P^{\eta }(N,L)=\delta ^{(3)}({\vec {R}}-{\vec {R}}')\delta (N)$с $M$ действует как эффективная масса, определяемая размерностью и длиной связи.

Обратите внимание, что внутренний интеграл теперь также является интегралом по путям, поэтому два функциональных пространства интегрируются по конформациям полимера. ${\vec {R}}(\nu )$ и скалярные поля $\eta ({\vec {R}})$.

Эти интегралы по траекториям имеют физическую интерпретацию. Действие ${\mathcal {A}}$ описывает орбиту частицы в пространственно-зависимом случайном потенциале $\eta ({\vec {R}})$. Интеграл по пути ${\vec {R}}(\nu )$ дает сквозное распределение колеблющегося полимера в этом потенциале. Второй интеграл по путям $\eta ({\vec {R}})$ с весом $e^{-{\mathcal {A}}[\eta ]}$ приходится отталкивающее облако других элементов цепи. Чтобы избежать расхождений, $\eta ({\vec {R}})$ интегрирование должно осуществляться вдоль мнимой оси поля.

Такое описание поля флуктуирующего полимера имеет то важное преимущество, что оно устанавливает связь с теорией критических явлений теории поля.

Чтобы найти решение для $\Phi ({\vec {R}},N)$, обычно используют преобразование Лапласа и рассматривают корреляционную функцию, подобную среднему статистическому значению $\left\langle A({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m})\right\rangle$ ранее описанный, с зеленой функцией, замененной флуктуирующим комплексным полем. В общем пределе больших полимеров (N>>1) решения для сквозного векторного распределения соответствуют хорошо развитому режиму, изученному в рамках квантово-полевого подхода к критическим явлениям во многих системах организма.

Многополимерные системы

В представленной до сих пор трактовке другое упрощающее предположение считалось само собой разумеющимся; Все модели описывали один полимер. Очевидно, что более физически реалистичное описание должно будет учитывать возможность взаимодействия между полимерами. По сути, это расширение проблемы исключенного объема.

Чтобы увидеть это наглядно, можно представить себе снимок концентрированного раствора полимера . Корреляции исключенных объемов теперь происходят не только внутри одной единственной цепи, но увеличение числа точек контакта с другими цепями при увеличении концентрации полимера дает дополнительный исключенный объем. Эти дополнительные контакты могут существенно влиять на статистическое поведение отдельного полимера.

Необходимо проводить различие между двумя разными масштабами длины. Один режим будет задаваться небольшими сквозными векторными масштабами. $R_{0}<\xi$. На этих масштабах кусок цепи испытывает только корреляции с самим собой, т. е. классическое поведение самоизбегания. Для более крупных масштабов $R_{0}>\xi$ самоизбегающие корреляции не играют существенной роли, и статистика цепочки напоминает цепочку Гаусса. Критическое значение $\xi$ должна быть функцией концентрации. Интуитивно уже можно найти одну значительную концентрацию. Эта концентрация характеризует перекрытие между цепями. Если полимеры перекрываются лишь незначительно, одна цепь занята в своем объеме. Это дает:

$C^{*}=N/R_{0}^{3}\sim N/N^{3\sigma }=N^{1-3\sigma }$ Где мы использовали $R_{0}\sim N^{\sigma }$

Это важный результат, и сразу видно, что при больших длинах цепей N перекрытиеконцентрация очень мала. Описанное ранее самоизбегающее блуждание изменено, и поэтому статистическая сумма больше не определяется путями, исключенными из одного объема полимера, а оставшимися флуктуациями плотности , которые определяются общей концентрацией раствора полимера. В пределе очень больших концентраций, представляемых почти полностью заполненной решеткой , флуктуации плотности становятся все менее существенными.

Для начала обобщим формулировку интеграла по путям на многие цепи.Обобщение для расчета статистической суммы очень простое, и все, что нужно сделать, — это принять во внимание взаимодействие между всеми сегментами цепи:

$Z=\int \prod _{\alpha =1}^{n_{p}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )\exp\{-\beta {\mathcal {H}}([{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )])\}$

Где взвешенные энергетические состояния определяются как:

$\displaystyle \beta {\mathcal {H}}([{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )])={\frac {3}{2l^{2}}}\sum _{\alpha =1}^{n_{p}}\int _{0}^{N_{\alpha }}\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{\alpha }}{\partial \nu }}\right)^{2}d\nu +{\frac {1}{2}}\sigma \sum _{\alpha ,\beta =1}^{n_{p}}\int _{0}^{N_{\alpha }}d\nu \int _{0}^{N_{\beta }}d\nu '\delta ({\vec {R}}_{\alpha }(\nu )-{\vec {R}}_{\beta }(\nu '))$

С $n_{p}$ обозначающий количество полимеров.

Обычно это непросто, и функцию статистического распределения невозможно вычислить точно.Одним из упрощений является предположение о монодисперсности , что означает, что все цепи имеют одинаковую длину. или математически: $N_{\alpha }=N_{\beta }\quad \forall \ \alpha ,\beta$.

Другая проблема заключается в том, что статистическая сумма содержит слишком много степеней свободы. Количество цепочек $n_{p}$ вовлеченные могут быть очень большими, и каждая цепь имеет внутренние степени свободы, поскольку предполагается, что они полностью гибкие. По этой причине удобно вводить коллективные переменные, которыми в данном случае является плотность сегментов полимера:

$\rho ({\vec {x}})={\frac {1}{V}}\sum _{\alpha =1}^{n_{p}}\int _{0}^{N}d\nu \delta ({\vec {x}}-{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )).$ с $V$ общий объем раствора.

$\rho ({\vec {x}})$ можно рассматривать как микроскопический оператор плотности, значение которого определяет плотность в произвольной точке. ${\vec {x}}$.

Преобразование ${\mathcal {H}}([{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )])\rightarrow {\mathcal {H}}([\rho ({\vec {x}})])$ менее тривиальна, чем можно было бы себе представить, и не может быть выполнена точно. Конечный результат соответствует так называемому приближению случайной фазы (RPA), которое часто используется в физике твердого тела . Чтобы явно вычислить статистическую сумму с использованием плотности сегментов, необходимо переключиться на обратное пространство , изменить переменные и только затем выполнить интегрирование. Подробный вывод см. Получив статистическую сумму, можно извлечь множество физических величин, как описано ранее.

См. также

• Динамика файлов
• Длина Куна
• Важные публикации по физике полимеров
• Длина персистентности
• Характеристика полимера
• Случайная катушка
• Червеобразная цепь