Хабер процесс

Фриц Хабер , 1918

Process Haber , Также называется процессом Haber -Bosch , является основной промышленной процедурой производства аммиака . Он преобразует атмосферный азот (N ₂ ) в аммиак (NH ₃ ) реакцией с водородом (H ₂ ) с использованием тонко разделенного катализатора металлов железа :

${\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K} }^{\circ }=-46.14\;\mathrm {kJ/mol} })$

Эта реакция немного благоприятна с точки зрения энтальпии , но недооценка с точки зрения энтропии, потому что четыре эквивалента реагентов превращаются в два эквивалента продукта газа. В результате, для продвижения реакции необходимы высокие давления и умеренно высокие температуры .

Немецкие химики Фриц Хабер и Карл Бош разработали этот процесс в первом десятилетии 20-го века, и его повышение эффективности по сравнению с существующими методами, такими как процессы Биркленд-Эйд и Франк-Каро, стало серьезным достижением в промышленном производстве аммиака. Процесс Haber может быть объединен с паровой реформированием для производства аммиака только с тремя химическими входами: водой, природным газом и атмосферным азотом. И Хабер, и Бош в конечном итоге были удостоены Нобелевской премии по химии : Haber в 1918 году за синтез аммиака, и Bosch в 1931 году за связанный вклад в химию высокого давления .

История

Основная статья: История габера процесса

Карл Бош , 1927

В течение 19 -го века спрос на нитраты и аммиак для использования в качестве удобрений, которые поставляют растения питательные вещества, которые им необходимы, и промышленное сырье быстро увеличилось. Основным источником были добыча месторождения и гуано с тропических островов. В начале 20 -го века эти резервы считались недостаточными для удовлетворения будущих требований, и исследования новых потенциальных источников аммиака увеличились. Хотя атмосферный азот (N ₂ ) в изобилии, составляющий ~ 78% воздуха, он исключительно стабилен и не легко реагирует с другими химическими веществами.

Хабер вместе со своим помощником Робертом Ле Россиньолом разработал устройства высокого давления и катализаторы, необходимые для демонстрации процесса хабера в лабораторном масштабе. Они продемонстрировали свой процесс летом 1909 года, произведя аммиак из воздуха, каплю за каплю со скоростью около 125 мл (4 US FL OZ) в час. Процесс был приобретен немецкой химической компанией BASF , которая назначила Карла Боша задачи масштабирования настольной машины Haber в промышленное масштаб. Он преуспел в 1910 году. Haber и Bosch были позже награждены Нобелевскими призами в 1918 и 1931 годах соответственно за их работу по преодолению химических и инженерных проблем крупномасштабной, непрерывной технологии высокого давления.

Basf Oppau в Германии, достигнув 20 тонн/день в 1914 году. Аммиак был впервые изготовлен с использованием Haber Process в промышленном масштабе в 1913 году на заводе Во время Первой мировой войны производство боеприпасов требовало большого количества нитрата. Союзники имели доступ к большим отложениям нитрата натрия в Чили (Чили Сальтере ), контролируемых британскими компаниями. У Индии тоже были большие припасы, но она также контролировалась англичанами. Более того, даже если немецкие коммерческие интересы имели номинальный юридический контроль над такими ресурсами, союзные полномочия контролировали морские полосы и навязывали высокоэффективную блокаду , которая помешала бы таким запасам добраться до Германии. Процесс габера оказался настолько важным для военных действий Германии То, что считается практически определенной Германией, была бы побеждена в течение нескольких месяцев без него. Синтетический аммиак от процесса Haber использовали для производства азотной кислоты , предшественника нитратов, используемых при взрывчатых веществах.

Оригинальные реакционные камеры Haber -Bosch использовали осмий в качестве катализатора, но он был доступен в чрезвычайно небольших количествах. Хабер отметил, что уран был почти таким же эффективным и легче получить, чем осмий. В 1909 году исследователь BASF Алвин Митташ обнаружил гораздо менее дорогой катализатор на основе железа, который все еще используется. Основным участником выяснения этого катализа был Герхард Эртл . Наиболее популярные катализаторы основаны на железе, продвигаемых с K ₂ O , CAO , SIO ₂ и AL ₂ O ₃ .

В межвоенные годы были разработаны альтернативные процессы, в частности, процесс Casale, процесс Claude и процесс Mont-Cenis, разработанный Фридрихом Ухде Ингенирбарбуроро. Луиджи Казале и Жорж Клод предложили увеличить давление петли синтеза до 80–100 МПа (800–1000 бар ; 12 000–15 000 фунтов на квадратный дюйм ), тем самым увеличивая конверсию аммиака с одним проходом и обеспечивая практически полное разжижение при температуре окружающей среды. Клод предложил иметь три или четыре преобразователя с этапами разжижения последовательно, тем самым избегая переработки. Большинство растений продолжают использовать исходный процесс габера (20 МПа (200 бар; 2900 фунтов на квадратный дюйм) и 500 ° C (932 ° F)), хотя и с улучшением конверсии с одним проходом и более низким потреблением энергии из-за процесса и оптимизации катализатора.

Процесс

Исторический (1921) стальной реактор высокого давления для производства аммиака посредством процесса Haber отображается в Институте технологии Карлсруэ , Германия

В сочетании с энергией, необходимой для производства водорода и очищенного атмосферного азота, выработка аммиака является энергоемкостью, что составляет от 1% до 2% глобального энергопотребления , 3% глобальных выбросов углерода , и от 3% до 5% от потребления природного газа . Водород, необходимый для синтеза аммиака, чаще всего производится путем газификации углеродного материала, в основном природного газа, но другие потенциальные источники углерода включают уголь, нефть, торф, биомассу или отходы. По состоянию на 2012 год глобальное производство аммиака, производимого из природного газа с использованием процесса реформирования паровой реформирования, составило 72%. Водород также может быть получен из воды и электричества, используя электролиз : в свое время большая часть аммиака Европы была получена с гидроэлектростанции в Веморке . Другие возможности включают биологическое производство водорода или фотолиз , но в настоящее время паровое реформирование природного газа является наиболее экономичным средством массового производства водорода.

Выбор катализатора важен для синтеза аммиака. В 2012 году Hideo Hosono группа обнаружила, что RU -загруженный оксид кальция -алюминия C12A7: и ⁻ Электроид хорошо работает в качестве катализатора и преследует более эффективное образование. Этот метод реализован в небольшом заводе для синтеза аммиака в Японии. В 2019 году группа Hosono нашла еще один катализатор, новый перовский оксинитрид-гидрид Baceo _{3- x} n _y h _z , который работает при более низкой температуре и без дорогостоящего рутения.

Производство водорода

Основным источником водорода является метатан . Парообразное реформирование экстрактов природного газа из метана в высокотемпературной трубке и трубке под давлением внутри реформатора с никелевым катализатором. Другие источники ископаемого топлива включают уголь, тяжелое мазут и нафту .

Зеленый водород производится без ископаемого топлива или выбросов углекислого газа от биомассы , электролиза воды и термохимического (солнечного или другого теплового источника) расщепления воды. Тем не менее, эти источники водорода не являются экономически конкурентоспособными с паровым реформированием.

Начиная с природного газа ( Ch
₄ ) сырье, шаги заключаются в следующем;

• Удалите соединения серы из сырья, потому что серная деактивирует катализаторы, используемые на последующих этапах. Удаление серы требует каталитического гидрирования для преобразования соединений серы в сырье в газообразной сероводорог ( гидродсульфуризация , гидротеринг):

${\ce {H2 + RSH -> RH + H2S}}$

• Сероводород адсорбируется и удаляется путем прохождения его через слои из оксида цинка , где он преобразуется в твердый сульфид цинка :

Иллюстрация входов и выходов парового реформирования природного газа, процесс производства водорода

${\ce {H2S + ZnO -> ZnS + H2O}}$

• Каталитическое паровое реформирование сырного сырья без серы образует водород плюс окись углерода :

${\ce {CH4 + H2O -> CO + 3 H2}}$

• Каталитическое преобразование сдвига преобразует угарный газ в диоксид углерода и больший водород:

${\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}$

• Диоксид углерода удаляется либо путем поглощения в водных этаноламина растворах , либо путем адсорбции в адсорбитах качелей давления (PSA) с использованием проприетарной твердой адсорбционной среды.
• Последний шаг в производстве водорода состоит в том, чтобы использовать каталитическую метанацию для удаления остаточного угарного газа или диоксида углерода:

${\ce {CO + 3 H2 -> CH4 + H2O}}$

${\ce {CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O}}$

Производство аммиака

Водород каталитически реагирует с азотом (полученным из воздуха процесса) с образованием безводного жидкого аммиака . Это сложно и дорого, поскольку более низкие температуры приводят к более медленной кинетике реакции (следовательно, более медленная скорость реакции ) и высокое давление требует высокопрочных сосудов давления которые сопротивляются водородному охрупнику . Диатомный азот связан тройной связью , которая делает его относительно инертным. Выход и эффективность низкие, а это означает, что аммиак должен быть извлечен, а газы переработаны, чтобы реакция продолжалась в приемлемых темпах.

Этот шаг известен как петля синтеза аммиака:

${\ce {3 H2 + N2 -> 2 NH3}}$

Газы (азот и водород) пропускаются по четырем кругам катализатора , с охлаждением между каждым проходом, чтобы поддерживать разумную постоянную равновесия . На каждом проходе происходит только около 15% конверсии, но непростые газы перерабатываются, и в конечном итоге достигается конверсия 97%.

Благодаря природе (обычно многопрофессионального магнетита ) катализатора, используемого в реакции синтеза аммиака, только низкие уровни содержания кислорода (особенно CO, CO ₂ и H ₂ O) можно переносить в смеси водорода/азота. Относительно чистый азот может быть получен путем разделения воздуха дополнительное удаление кислорода , но может потребоваться .

Из -за относительно низких показателей конверсии в одиночном проходе (обычно менее 20%) требуется большой поток переработки. Это может привести к накоплению инертов в газе.

Азотный газ (N ₂ ) нереактивен, потому что атомы удерживаются вместе тройными связями . Процесс Haber зависит от катализаторов, которые ускоряют распределение этих связей.

Два противоположных соображения актуальны: положение равновесия и скорость реакции . При комнатной температуре равновесие в пользу аммиака, но реакция не происходит с обнаруживаемой скоростью из -за его высокой энергии активации. Поскольку реакция является экзотермической , постоянная равновесия уменьшается с повышением температуры в соответствии с принципом Le Châtelier . Он становится единством в 150–200 ° C (302–392 ° F).

K ( t ) для n
₂ + 3 ч
₂ ⇌ 2 nh
₃

Температура (° C)	K p
300	4.34 × 10 −3
400	1.64 × 10 −4
450	4.51 × 10 −5
500	1.45 × 10 −5
550	5.38 × 10 −6
600	2.25 × 10 −6

Над этой температурой равновесие быстро становится неблагоприятным при атмосферном давлении, в соответствии с уравнением Van 'T HOFF . Понижение температуры является бесполезным, потому что катализатор требует эффективной температуры не менее 400 ° C.

Повышенное давление способствует прямой реакции, потому что 4 моля реагента продуцируют 2 моля продукта, а используемое давление (15–25 МПа (150–250 бар; 2200–3600 фунтов на квадратный дюйм) изменяет равновесные концентрации, чтобы получить существенный выход аммиака. Причина этого очевидна в равновесных отношениях:

$$K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi }}_{{\ce {N2}}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},$$

где ${\hat {\phi }}_{i}$ является коэффициентом явножества видов $i$, $y_{i}$ Моль -фракция того же вида, $P$ это давление реактора, и $P^{\circ }$ стандартное давление, обычно 1 бар (0,10 МПа).

Экономически, давление на реактор является дорогостоящей: трубы, клапаны и реакционные сосуды должны быть достаточно сильными, а соображения безопасности влияют на эксплуатацию при 20 МПа. Компрессоры принимают значительную энергию, так как работа должна выполняться на (сжимаемом) газе. Таким образом, используемый компромисс дает доход от одного прохождения около 15%.

В то время как удаление аммиака из системы увеличивает выход реакции, этот этап не используется на практике, поскольку температура слишком высока; Вместо этого он удален из газов, оставляя реакционное сосуд. Горячие газы охлаждаются под высоким давлением, позволяя аммиаку конденсироваться и удалять в качестве жидкости. Неотреженные газы водорода и азота возвращаются в реакционный сосуд для другого раунда. В то время как большая часть аммиака удаляется (обычно до 2–5 моль.%), Некоторый аммиак остается в потоке утилизации. В академической литературе было предложено более полное разделение аммиака путем абсорбции в металлических галогенидах или цеолитах . Такой процесс называется опционным усиливаемым процессом Haber или процессом Haber-Bosch с адсорбентом .

Давление/температура

Паровое реформирование, преобразование сдвига, удаление диоксида углерода и метанация каждая работают при абсолютном давлении примерно от 25 до 35 бар, в то время как петля синтеза аммиака работает при температурах 300–500 ° C (572–932 ° F) и давления на давление с 60 до 180 бар в зависимости от используемого метода. Полученный аммиак должен быть затем отделен от остаточного водорода и азота при температурах -20 ° C (-4 ° F).

Катализаторы

Первый реактор на заводе Oppau в 1913 году

Профили активных компонентов гетерогенных катализаторов; На верхней правой фигуре показан профиль катализатора оболочки.

Процесс Haber -Bosch зависит от катализаторов для ускорения гидрирования N ₂ . Катализаторы - это гетерогенные твердые вещества, которые взаимодействуют с газообразными реагентами.

Катализатор обычно состоит из тонко разделенного железа, связанного с промоторами , содержащим промоторы из оксида железа , включая оксид алюминия , оксид калия , оксид кальция, гидроксид калия, гидроксид, молибден, и оксид магния .

Катализаторы на основе железа

Железный катализатор получается из тонко молотого железа, который обычно получается путем восстановления магнетита высокой чистоты (Fe ₃ O ₄ ). Пульверированное железо окисляется, чтобы получить частицы магнетита или Вустита (FEO, оксид железа) определенного размера. Затем частицы магнетита (или Wüstite) частично уменьшаются, удаляя часть кислорода . Полученные частицы катализатора состоят из ядра магнетита, заключенного в оболочку из Вустита , которая, в свою очередь, окружено внешней оболочкой металлического железа. Катализатор поддерживает большую часть своего объема во время уменьшения, что приводит к высокопористым материалам с высокой поверхностью, что повышает его каталитическую эффективность. Незначительные компоненты включают кальция и оксиды алюминия , которые поддерживают железный катализатор и помогают ему поддерживать площадь поверхности. Эти оксиды Ca, Al, K и Si нереактивны для восстановления водородом.

Производство катализатора требует конкретного процесса плавления, в котором используемое сырье должно быть свободным от ядов для катализаторов , а промоторные агрегаты должны быть равномерно распределены в расплаве магнетита. Быстрое охлаждение магнетита, которое имеет начальную температуру около 3500 ° C, создает желаемый предшественник. К сожалению, быстрое охлаждение в конечном итоге образует катализатор снижения устойчивости к истиранию. Несмотря на этот недостаток, часто используется метод быстрого охлаждения.

Снижение магнетита-предшественника до α-железа осуществляется непосредственно на производственной установке с синтезом газом . Сокращение магнетита проходит через образование Wüstite (FEO), так что частицы с ядром магнетита становятся окруженными оболочкой Wüstite. Дальнейшее восстановление магнетита и вустита приводит к образованию α-железа, который образуется вместе с промоторами внешней оболочки. Вовлеченные процессы являются сложными и зависят от температуры снижения: при более низких температурах, впадающие в ярость в железной фазе и магнетитовой фазе; При более высоких температурах снижение доминирует Вюстита и магнетита до железа.

Α-железо образует первичные кристаллиты диаметром около 30 нанометров. Эти кристаллиты образуют бимодальную систему пор с диаметрами пор около 10 нанометров (полученных в результате восстановления магнетитовой фазы) и от 25 до 50 нанометров (полученных в результате снижения фазы Вюстита). За исключением оксида кобальта , промоторы не уменьшаются.

Во время восстановления оксида железа с помощью синтеза газа образуется водяной пара. Этот водяной пар должен рассматриваться для высокого качества катализатора, поскольку контакт с тонко разделенным железом приведет к преждевременному старению катализатора посредством перекристаллизации , особенно в сочетании с высокими температурами. Таким образом, давление паров воды в газовой смесь ⁻³ Полем По этой причине снижение осуществляется при высоком газовом обмене, низком давлении и низких температурах. Экзотермический характер формирования аммиака обеспечивает постепенное повышение температуры.

Снижение свежего, полностью окисленного катализатора или предшественника полной производственной мощности занимает от четырех до десяти дней. Фаза Wüstite снижается быстрее и при более низких температурах, чем магнетитовая фаза (Fe ₃ O ₄ ). После подробных кинетических, микроскопических и рентгеновских спектроскопических исследований было показано, что Wüstite реагирует первым на металлическое железо. Это приводит к градиенту ионов железа (II), в результате чего они диффундируют от магнетита через Вустит на поверхность частицы и осаждаются там как ядра железа.

Предварительно уменьшенные, стабилизированные катализаторы занимают значительную долю рынка . Они доставляются, показывающие полностью развитую структуру пор, но снова окислены на поверхности после изготовления и, следовательно, больше не являются пирофорическими . Реактивация таких предварительно восстановленных катализаторов требует всего 30-40 часов вместо нескольких дней. В дополнение к короткому времени запуска, у них есть другие преимущества, такие как более высокая водостойкость и более низкий вес.

Типичный состав катализатора	Железо (%)	Калий (%)	Алюминий (%)	Кальций (%)	Кислород (%)
Объемная композиция	40.5	0 0.35	0 2.0	1.7	53.2
Поверхностный состав перед восстановлением	0 8.6	36.1	10.7	4.7	40.0
Поверхностный состав после восстановления	11.0	27.0	17.0	4.0	41.0

Катализаторы, кроме железа

Было предпринято много усилий по улучшению процесса Haber -Bosch. Многие металлы были проверены в качестве катализаторов. Потребность в пригодности - диссоциативная адсорбция азота . (то есть молекула азота должна быть разделена на атомы азота при адсорбции) Если связывание азота слишком сильное, катализатор блокируется, а каталитическая способность снижается (самоотворение). Элементы в периодической таблице слева от железной группы показывают такие прочные связи. Кроме того, образование поверхностных нитридов делает, например, катализаторы хрома неэффективными. Металлы справа от железной группы, напротив, слишком слабо адсорбирующий азот для синтеза аммиака. Хабер первоначально использовал катализаторы на основе осмия и урана . Уран реагирует на его нитрид во время катализа, в то время как оксид осмия встречается редко.

Согласно теоретическим и практическим исследованиям, улучшения по сравнению с чистым железом ограничены. Активность железных катализаторов повышается за счет включения кобальта.

Рутений

Рутения образуют высоко активные катализаторы. Получив более легкое рабочее давление и температуру, материалы на основе RU называются катализаторами второго поколения. Такие катализаторы готовится разложением трирутении додекакарбонила на графите . Недостатком катализаторов на основе рутения с активированным углеродом является метанация поддержки в присутствии водорода. Их активность сильно зависит от носителя катализатора и промоторов. Широкий диапазон веществ может использоваться в качестве носителей, включая углерод , оксид магния , оксид алюминия , цеолиты , шпинели и нитрид бора .

Активированные рутением катализаторы на основе углерода использовались в промышленном процессе Advanced Ammomiac (KAAP) KBR (KAAP) с 1992 года. Углеродный носитель частично деградирован до метана ; Тем не менее, это может быть смягчено специальной обработкой углерода при 1500 ° C, тем самым продлевая время жизни катализатора. Кроме того, мелко рассеянный углерод представляет риск взрыва. По этим причинам и из -за его низкой кислотности оксид магния оказался хорошим выбором носителя. Носители с кислотными свойствами экстракт электронов из рутения, делают его менее реактивным и оказывают нежелательный эффект связывания аммиака с поверхностью.

Катализатор ядов

Катализатор Poisons снижает активность катализатора. Они обычно являются примесями в синтез -газе . Постоянные яды вызывают необратимую потерю каталитической активности, в то время как временные яды снижают деятельность во время присутствия. Соединения серы , фосфора соединения , мышьяковые соединения и хлорные соединения являются постоянными ядами. Кислотные соединения, такие как вода, угарный газ , углекислый газ и кислород , являются временными ядами.

Хотя химически инертные компоненты смеси синтеза газовой смеси, такие как благородные газы или метан, не являются строго ядом, они накапливаются через переработку газов процесса и, таким образом, снижают парциальное давление реагентов, что, в свою очередь, замедляет преобразование.

Промышленное производство

Параметры синтеза

Изменение константы равновесия k _eq в зависимости от температуры

температура (° C)	K Уравнение
300	4.34 × 10 −3
400	1.64 × 10 −4
450	4.51 × 10 −5
500	1.45 × 10 −5
550	5.38 × 10 −6
600	2.25 × 10 −6

Реакция:

${\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K} }^{\circ }=-46.14\;\mathrm {kJ/mol} })$

Реакция представляет собой экзотермическую равновесную реакцию, в которой объем газа уменьшается. Константа равновесия k _eq реакции (см. Таблицу) и получен из:

$K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}$

Поскольку реакция является экзотермической , равновесие реакции сдвигается при более низких температурах в сторону аммиака. Кроме того, четыре объемных единиц сырья производят два объемных единица аммиака. В соответствии с принципом Ле Шатьера , более высокое давление способствует аммиаку. Высокое давление необходимо для обеспечения достаточного поверхностного покрытия катализатора азотом. По этой причине отношение азота к водороду от 1 до 3, давление от 250 до 350 бар, температура от 450 до 550 ° C и α железо является оптимальным.

катализатора Феррит (α-FE) продуцируется в реакторе уменьшением магнетита с водородом. Катализатор имеет максимальную эффективность при температуре от 400 до 500 ° C. Несмотря на то, что катализатор значительно снижает энергию активации для расщепления тройной связи молекулы азота, для соответствующей скорости реакции все еще требуются высокие температуры. При промышленно используемой температуре реакции от 450 до 550 ° C оптимум между разложением аммиака в начальные материалы и эффективность катализатора достигается. Сформированный аммиак непрерывно удаляется из системы. Объемная доля аммиака в газовой смеси составляет около 20%.

Инертные компоненты, особенно благородные газы, такие как аргон , не должны превышать определенное содержание, чтобы не слишком сильно снижать давление реагентов. Чтобы удалить компоненты инертного газа, часть газа удаляется, а аргона отделяется на газовой отделении . Извлечение чистого аргона из циркулирующего газа выполняется с использованием процесса Линде .

Крупномасштабная реализация

Современные растения аммиака производят более 3000 тонн в день в одной производственной линии. На следующей диаграмме показана настройка завода габера-бош:

 Первичный реформатор  воздух корм  для вторичного реформатора  Co конверсии  промывка башня  аммиака реактор  теплообменник  Аммиак конденсатор

В зависимости от его происхождения, синтезовый газ должен сначала быть освобожден от примесей, таких как сероводородные или органические соединения серы, которые действуют как яд катализатора . Высокие концентрации сероводорода, которые встречаются в синтезе газа из кокса карбонизации , удаляются на стадии влажной очистки, такой как процесс сульфозольвана , в то время как низкие концентрации удаляются путем адсорбции на активированном углероде . Соединения органосульфра разделяются путем адсорбции качания давления вместе с диоксидом углерода после преобразования CO.

Для получения водорода паровым реформированием метан реагирует с водяным паром, используя катализатор оксида никеля-оксида в первичном реформаторе с образованием угарного газа и водорода. Энергия, необходимая для этого, энтальпия ΔH, составляет 206 кДж/моль.

${\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=+206\ {\ce {kJ/mol}}}$

Метановый газ реагирует только в первичном реформаторе лишь частично. Чтобы увеличить урожайность водорода и сохранить содержание инертных компонентов (т.е. метан), насколько это возможно, оставшиеся газообразные метана преобразуются на втором этапе с кислородом в водород и окись углерода во вторичном реформаторе. Вторичный реформатор поставляется с воздухом в качестве источника кислорода. Кроме того, в газовую смесь добавляется необходимый азот для последующего синтеза аммиака.

${\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-71\ {\ce {kJ/mol}}}$

На третьем этапе монооксид углерода окисляется до диоксида углерода , что называется переоборудованием CO или реакцией сдвига воды .

${\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-41\ {\ce {kJ/mol}}}$

Моноксид углерода и углекислый газ образуют карбаматы с аммиаком, который в течение короткого времени засорил бы (как твердые) трубопроводы и аппараты. На следующем этапе процесса диоксид углерода должен быть удален из газовой смеси. может быть легко удален из газовой смеси путем газовой очистки триэтаноламином В отличие от окиса углерода, углекислый газ . Затем газовая смесь все еще содержит метатан и благородные газы, такие как аргон, которые, однако, ведут себя инертно.

Затем газовая смесь сжимается до рабочего давления турбо компрессорами . Полученное нагрев сжатия рассеивается теплообменниками ; Он используется для предварительного нагрева сырых газов.

Фактическое производство аммиака происходит в реакторе аммиака. Первые реакторы разрывались под высоким давлением, потому что атомный водород в углеродистой стали, частично рекомбинированном в метан и обрабатывал трещины в стали. Следовательно, у Bosch развились реакторы трубки, состоящие из стальной трубки с под давлением, в которой была вставлена ​​трубка с низкоуглеродистой железом и заполнена катализатором. Водород, который распространяется через внутреннюю стальную трубу, сбежал снаружи через тонкие отверстия во внешней стальной куртке, так называемые отверстия Bosch. Недостатком трубчатых реакторов была относительно потери высокого давления, которая должна была снова применена путем сжатия. Развитие водородно-резистентных хром-молибденовых сталей позволило построить одностенные трубы.

Современный реактор аммиака с модулями теплообменника: смеси холодного газа предварительно нагревают до температуры реакции в теплообменниках путем реакционного тепла и охлаждают, в свою очередь, образующийся аммиак.

Современные реакторы аммиака разработаны как многоэтажные реакторы с падением низкого давления, в котором катализаторы распределяются в виде заполнения примерно на десять этажей, одно из других. Газовая смесь протекает через них один за другим сверху вниз. Холодный газ впрыскивается со стороны для охлаждения. Недостатком этого типа реактора является неполное преобразование смеси холодного газа в последнем слое катализатора.

Альтернативно, реакционная смесь между слоями катализатора охлаждается с использованием теплообменников, в результате чего смесь водородно-азота предварительно нагревается до температуры реакции. Реакторы этого типа имеют три катализатора. В дополнение к хорошему контролю температуры, этот тип реактора имеет преимущество лучшего преобразования газов сырья по сравнению с реакторами с инъекцией холодного газа.

UHDE разработал и использует преобразователь аммиака с тремя расставаниями катализатора радиального потока и двумя внутренними теплообменниками вместо осевых пластов катализатора потока. Это еще больше уменьшает падение давления в преобразователе.

Продукт реакции непрерывно удаляется для максимального урожая. Газовая смесь охлаждается до 450 ° C в теплообменнике с использованием воды, свежеприеменных газов и других потоков процесса. Аммиак также конденсируется и разделяется в сепараторе давления. Неуреагированный азот и водород затем сжимают обратно в процесс циркулирующим газовым компрессором , дополняют свежим газом и подают в реактор. В последующей дистилляции продукт аммиак очищается.

Механизм

Элементарные шаги

Механизм синтеза аммиака содержит следующие семь элементарных шагов :

1. Перенос реагентов из газовой фазы через пограничный слой к поверхности катализатора.
2. диффузия пор в реакционный центр
3. Адсорбция реагентов
4. реакция
5. десорбция продукта
6. Транспортировка продукта через систему пор обратно на поверхность
7. Транспортировка продукта в газовую фазу

Транспорт и диффузия (первые и последние два шага) быстро по сравнению с адсорбцией, реакцией и десорбцией из -за структуры оболочки катализатора. Из различных исследований известно, что стадией определения скорости синтеза аммиака является диссоциация азота. Напротив, реакции обмена между водородом и дейтерием на катализаторах габера -бош все еще происходят при температурах -196 ° C (-320,8 ° F) при измеримой скорости; Обмен между дейтерием и водородом на молекуле аммиака также происходит при комнатной температуре. Поскольку адсорбция обеих молекул является быстрой, она не может определить скорость синтеза аммиака.

В дополнение к условиям реакции, адсорбция азота на поверхности катализатора зависит от микроскопической структуры поверхности катализатора. Железо имеет разные кристаллические поверхности, чья реактивность очень отличается. Поверхности Fe (111) и Fe (211) имеют на сегодняшний день самая высокая активность. Объяснение этого заключается в том, что только эти поверхности имеют так называемые участки C7-это атомы железа с семью ближайшими соседями.

Диссоциативная адсорбция азота на поверхности следует следующей схеме, где S* символизирует атом железа на поверхности катализатора:

N ₂ → S ^* –N ₂ (γ-виды) → s*–n ₂ –s ^* (α-спецификация) → 2 s*–n (β-спецификация, поверхностный нитрид )

Адсорбция азота аналогична хемосорбции окиси углерода. На поверхности Fe (111) адсорбция азота сначала приводит к адсорбированным γ-видам с энергией адсорбции 24 кджмола ⁻¹ и NN растягивающая вибрация 2100 см. ⁻¹ Полем Поскольку азот является изоэлектронным до монооксида углерода, он адсортирует в конфигурации, в которой молекула связана перпендикулярно поверхности металла при одном атоме азота. Это было подтверждено фотоэлектронной спектроскопией .

Расчеты ab-initio-MO показали, что в дополнение к σ-связыванию пары азота свободного электрона с металлом существует π-связывание от D-орбиталей металла с π* орбиталями азота, которое усиливает железно-азотная связь. Азот в состоянии α более сильно связан с 31 KJMOL ⁻¹ Полем Результирующее ослабление связей N - N может быть экспериментально подтверждено уменьшением волновых номеров N -N растягивающих колебаний до 1490 см. ⁻¹ .

Дальнейшее нагревание площади Fe (111), покрытой α-N _2, приводит как к десорбции , так и к появлению новой полосы при 450 см. ⁻¹ Полем Это представляет собой колебание металлического азота, β-состояние. Сравнение со спектрами вибрации сложных соединений позволяет сделать вывод о том, что молекула N ₂ связана «боковой» с атом N в контакте с сайтом C7. Эта структура называется «поверхностным нитридом». Поверхностный нитрид очень сильно связан с поверхностью. Атомы водорода (H _AD ), которые очень подвижны на поверхности катализатора, быстро объединяются с ним.

Инфракрасные спектроскопически обнаруженные поверхностные имиды (NH _AD ), поверхностные амиды (NH _{2, AD} ) и поверхностные аммиаты (NH _{3, AD} ), последнее затухание при высвобождении NH ₃ ( десорбция ). Отдельные молекулы были идентифицированы или назначены с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), спектроскопии энергии электрона высокого разрешения (Hreels) и ИК-спектроскопии .

Нарисованная схема реакции

На основании этих экспериментальных результатов, как полагают, механизм реакции включает следующие шаги (см. Также рисунок):

1. N ₂ (g) → n ₂ (адсорбированный)
2. N ₂ (адсорбированный) → 2 N (адсорбированный)
3. H ₂ (g) → H ₂ (адсорбированный)
4. H ₂ (адсорбированный) → 2 ч (адсорбированный)
5. N (адсорбированный) + 3 ч (адсорбированный) → NH ₃ (адсорбированный)
6. NH ₃ (адсорбированный) → NH ₃ (G)

Реакция 5 происходит в трех шагах, образуя NH, NH ₂ , а затем NH ₃ . Экспериментальные данные указывают на реакцию 2 как медленный, определяющий скорость . Это не неожиданно, поскольку этот шаг разбивает тройную связь азота, что является самой сильной из связей, разбитых в процессе.

Как и во всех катализаторах Haber-Bosch, диссоциация азота является стадией определяющей скорости для углеродных катализаторов, активируемых рутением. Активным центром рутения является так называемый сайт B5, 5-кратное скоординированное положение на поверхности RU (0001), где два атома рутения образуют пошаговый край с тремя атомами рутения на поверхности RU (0001). Количество сайтов B5 зависит от размера и формы частиц рутения, предшественника рутения и количества используемого рутения. Усиляющий эффект основного носителя, используемого в катализаторе рутения, аналогичен промоторному эффекту щелочных металлов, используемых в железном катализаторе.

Энергетическая диаграмма

Энергетическая диаграмма

может Энергетическая диаграмма быть создана на основе энтальпии реакции отдельных шагов. Энергетическая диаграмма может быть использована для сравнения однородных и гетерогенных реакций: из -за высокой энергии активации диссоциации азота реакция гомогенной газовой фазы не является реализованной. Катализатор позволяет избежать этой проблемы, поскольку усиление энергии, возникающее в результате связывания атомов азота с чрезмерными компенсациями поверхности катализатора для необходимой энергии диссоциации, так что реакция, наконец, является экзотермической. Тем не менее, диссоциативная адсорбция азота остается стадией определяющей скорости: не из-за энергии активации, а главным образом из-за неблагоприятного преэкспоненциального фактора постоянной скорости. Хотя гидрирование является эндотермическим, эта энергия может быть легко применена по температуре реакции (около 700 К).

Экономические и экологические аспекты

Дополнительная информация: производство аммиака § Устойчивое производство аммиака

Внешние видео
Как взорвало население Земли Bloomberg QuickTake

Severnside Fertilizer Plant к северо -западу от Бристоля , Великобритания

При первом изобретении процесс Haber конкурировал с другим промышленным процессом, процессом цианамида . Тем не менее, процесс цианамида потреблял большое количество электроэнергии и был более трудоемким, чем процесс габера.

По состоянию на 2018 год процесс Haber производит 230 миллионов тонн безводного аммиака в год . Аммиак используется в основном в качестве азотного удобрения в качестве самого аммиака, в виде нитрата аммония и в качестве мочевины . Процесс Haber потребляет 3–5% мирового производства природного газа (около 1–2% энергетического снабжения в мире). В сочетании с достижениями в области размножения, гербицидов и пестицидов эти удобрения помогли повысить производительность сельскохозяйственных земель:

С средней урожаем, оставшейся на уровне 1900 года, урожай урожая в 2000 году потребовал бы почти в четыре раза больше земли, а культивируемая площадь претендовала на почти половину всех свободных континентов, а не менее 15% от общей площади земли Это требуется сегодня.

- Vacclav Smil, Alogen Cycle и World Production, том 2, страницы 9–13

Энергетическая интенсивность процесса способствует изменению климата и другим экологическим проблемам, таким как выщелачивание нитратов в подземные воды, реки, пруды и озера; Расширение мертвых зон в водах прибрежных океана, возникающих в результате рецидивирующей эвтрофикации; Атмосферное осаждение нитратов и аммиака, влияющих на природные экосистемы; Более высокие выбросы оксида азота (N ₂ O), теперь третий по величине парниковой газ после CO ₂ и CH ₄ . Процесс Haber -Bosch является одним из крупнейших участников накопления реактивного азота в биосфере , вызывая антропогенное нарушение в цикле азота .

Поскольку эффективность использования азота обычно составляет менее 50%, Фермерский сток из -за сильного использования фиксированного промышленного азота нарушает биологические места обитания.

Почти 50% азота, обнаруженного в тканях человека, возникли в результате процесса габера -боша. Таким образом, процесс Haber служит «детонатором взрыва населения », что позволяет мировому населению увеличиться с 1,6 млрд. В 1900 году до 7,7 млрд. К ноябрю 2018 года.

Обратный топливный элемент Технология превращает электрическую энергию, воду и азот в аммиак без отдельного процесса электролиза водорода.

Использование синтетических азотных удобрений уменьшает стимул для фермеров использовать более устойчивые севообороты , которые включают бобовые для их естественной способности к азотированию.

Смотрите также

• Процесс Birkeland -Eyde - процесс фиксации азота с использованием электрических дуг
• Цианамид кальция - кальциевая соль цианамида, которая используется в качестве страниц удобрений растений, демонстрирующих описания викидаты в качестве запасного
• Чилийский соленый петтер - минеральная форма страниц нитрата натрия, демонстрируя короткие описания перенаправления мишеней
• Гуано - экскремент морских птиц или летучих мышей
• Производство водорода - промышленное производство молекулярного водорода
• Промышленный газ - газообразные материалы, производимые для использования в промышленности
• Метод парадах - процесс извлечения нитрата из калиша путем выщелачивания
• Севооборот
• овощи

Источники

• Кларк, Джим (апрель 2013 г.) [2002]. «Процесс хабера» . Получено 15 декабря 2018 года .

Внешние ссылки

• Smil, Vaclav (1999). «Детонатор взрыва населения» (PDF) . Природа . 400 (6743). Macmillan Magazines Ltd: 415. Bibcode : 1999natur.400..415s . doi : 10.1038/22672 . , 29 июля 1999 года.
• «Обзор« между гением и геноцидом: трагедия Фрица Хабера, отца химической войны » (PDF) . Даниэль Чарльз .
• «Процесс хабера» . Chemguide.co.uk .
• BASF - удобрения из воздуха
• Британская гид по Нобелевским призам: Фриц Хабер
• Haber процесс синтеза аммиака
• Габера -Бош процесс , наиболее важное изобретение 20 -го века, по словам В. Смил, природа , 29 июля 1999 г., с. 415 ( Юрген Шмидхубер )
• Нобелевский электронный музеум-биография Фрица Хабера
• Использование и производство аммиака