Фенокси гербицид

Феноксиуксусная кислота, частичная структура, общая для многих из этих гербицидов.

Феноксигербициды (или « фенокси ») представляют собой два семейства химических веществ, которые были разработаны как коммерчески важные гербициды и широко используются в сельском хозяйстве . Они имеют частичную структуру феноксиуксусной кислоты .

Ауксины

Первая открытая группа действует, имитируя индолуксусную кислоту гормона роста ауксина (IAA). ^{[ 1 ]} При опрыскивании широколиственных растений они вызывают быстрый неконтролируемый рост («растет до смерти»). Таким образом, при применении к однодольным культурам, таким как пшеница или кукуруза (кукуруза), они избирательно уничтожают широколистные сорняки, оставляя посевы относительно незатронутыми.

ИАА
МПООПТ
2,4-Д
2,4,5-Т

Представленные в 1946 году, эти гербициды получили широкое распространение в сельском хозяйстве к середине 1950-х годов. Наиболее известными феноксигербицидами являются (4-хлор-2-метилфенокси)уксусная кислота ( MCPA ), 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-D) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5- Т). ^{[ 2 ]} Аналоги каждого из этих трех соединений с дополнительной метильной группой, присоединенной к карбоновой кислоте , впоследствии были коммерциализированы как мекопроп , дихлорпроп и фенопроп . Добавление метильной группы создает в этих молекулах хиральный центр, и биологическая активность обнаруживается только у (2R)-изомера (показано для дихлорпропа). ^{[ 3 ]}

Мекопроп
(2R)-Дихлорпроп
Феноколл
2,4-ДБ
МЦПБ

Другие члены этой группы включают 4-(2,4-дихлорфенокси)масляную кислоту ( 2,4-DB ) и 4-(4-хлор-2-метилфенокси)масляную кислоту ( MCPB ), которые действуют как пропестициды для 2,4- D и MCPA соответственно: то есть они преобразуются в растениях в эти активные ингредиенты. ^{[ 4 ]} Все ауксиновые гербициды сохраняют активность при применении в виде солей и эфиров , поскольку они также способны образовывать исходную кислоту in situ .

Использование гербицидов в сельском хозяйстве США составлено Геологической службой США. По состоянию на 2019 год ^[update]Из ауксинов наиболее часто использовался 2,4-Д. В том году было распылено 45 000 000 фунтов (20 000 000 кг), ^{[ 5 ]} по сравнению с 2 000 000 фунтов (910 000 кг) следующего наиболее часто используемого MCPA. ^{[ 6 ]} Другой ауксин, который сейчас используется в количествах, сопоставимых с 2,4-Д, — это дикамба , показатель которого в 2019 году составил 30 000 000 фунтов (14 000 000 кг). ^{[ 7 ]} Это бензойная кислота, а не феноксиуксусная кислота, использование которой быстро растет с 2016 года, поскольку генетически модифицированные культуры, устойчивые к ней. выращиваются ^{[ 8 ]}

Ингибиторы АССазы

В 1970-х годах агрохимические компании работали над разработкой новых гербицидов, дополняющих ауксины. Целью было найти материалы, которые могли бы избирательно бороться с травяными сорняками в широколистных культурах, таких как хлопок и соя .

Цигалофоп: X=CH, R ¹=CN, Р ²=Ф
Диклофоп: X=CH, R ¹=Р ²=Cl
Хлоразифоп: X=N, R ¹=Р ²=Cl
Флуазифоп: X=N, R ¹=CF ₃ , Р ²=Н
Галоксифоп: X=N, R ¹=CF ₃ , Р ²=Cl

В 1973 году компания Hoechst AG подала патенты на новый класс соединений — арилоксфеноксипропионаты, которые показали такую селективность и привели к коммерциализации диклофопа. Затем японская компания Ishihara Sangyo Kaisha (ISK) обнаружила улучшенную биологическую активность у аналога хлоразифопа, в котором арилокси-часть диклофопа была заменена пиридиновым кольцом, содержащим те же два хлорсодержащих заместителя. Эта область исследований стала очень конкурентной, и в течение трех недель друг от друга в 1977 году ISK, Dow Chemicals и Imperial Chemical Industries (ICI) подали патенты, охватывающие другую группу аналогов, с трифторметильной (CF ₃ ) группой вместо одной из Атомы хлора в пиридине. Впоследствии ISK и ICI перекрестно лицензировали свою интеллектуальную собственность и впервые продали флуазифоп как его бутиловый эфир в 1981 году под торговой маркой Fusilade, в то время как Dow продавала галоксифоп как его метиловый эфир. ^{[ 9 ]} Все эти соединения имеют дополнительную связанную с кислородом ароматическую группу в пара-положении фенильного . кольца с его группой OCH(CH ₃ )COOH и как класс называются «фопс», имея в виду их общую фенокси-фенокси [sic] особенность ^{[ 10 ]}

Эта группа гербицидов действует путем ингибирования ацетил-КоА-карбоксилазы растений (АССазы), механизм действия которого совершенно иной , чем у ауксинов. ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]} отношении трав возникает потому, что они нацелены на изоформу фермента , присутствующую только в пластидах этих Их селективность в видов, что делает их неэффективными в отношении широколистных сорняков и других организмов, включая млекопитающих. ^{[ 13 ]} При применении в виде сложного эфира метаболизм в целевом растении приводит к образованию исходной кислоты, которая отвечает за гербицидное действие. ^{[ 9 ]}^{[ 14 ]} Это совпадение, что именно (2R) -стереоизомер связывается с АССазой растения, точно так же, как этот изомер отвечает за активность дихлорпропа как ауксина.

Феноксапроп-П-этил

Соли и эфиры этого класса гербицидов активны благодаря их способности метаболизироваться до соответствующей исходной кислоты. Например, феноксапроп-П этил ^{[ 15 ]} был представлен компанией Bayer Crop Science , а хизалофоп-П этил компанией Nissan Chemical Corporation в 1989 году. ^{[ 16 ]} В 1990 году компания Dow представила бутил цигалофоп-П для борьбы с сорняками на рисе. ^{[ 17 ]} Флуазифоп-П бутил ^{[ 18 ]} до сих пор широко используется в США. В 2018 году было внесено 200 000 фунтов (91 000 кг) — почти исключительно при выращивании сои. ^{[ 19 ]} Буква «P» в названии этих материалов указывает на их использование в настоящее время в виде отдельных энантиомеров .

Сопротивление

Камминс и др. , 1999, 2009 и 2013 обнаружили, что Alopecurus myocuroides к механизм устойчивости феноксапропу-П-этилу снижает концентрацию перекиси водорода в месте применения, в то время как дикий тип реагирует увеличением. ^{[ 20 ]}

Ссылки

^ Гроссманн, К. (2010). «Ауксиновые гербициды: современное состояние механизма и способа действия». Наука борьбы с вредителями . 66 (2): 2033–2043. дои : 10.1002/ps.1860 . ПМИД 19823992 .
^ Тройер, Джеймс (2001). «В начале: многократное открытие первых гормональных гербицидов». Наука о сорняках . 49 (2): 290–297. doi : 10.1614/0043-1745(2001)049[0290:ITBTMD]2.0.CO;2 . S2CID 85637273 .
^ Вендеборн, С.; Смитс, Х. (31 декабря 2012 г.). «Синтетические ауксины». У Эрика М. Каррейры; Хисаси Ямамото (ред.). Комплексная хиральность . Ньюнес. ISBN 978-0-08-095168-3 .
^ Деккер, Джек; Дюк, Стивен О. (1995). Гербицидоустойчивые полевые культуры . Достижения в агрономии. Том. 54. С. 93–94. дои : 10.1016/S0065-2113(08)60898-6 . ISBN 9780120007547 .
^ Геологическая служба США (12 октября 2021 г.). «Предполагаемое использование 2,4-Д в сельском хозяйстве, 2019 г.» . Проверено 27 декабря 2021 г.
^ Геологическая служба США (12 октября 2021 г.). «Оценка сельскохозяйственного использования МПООПТ, 2018 г.» . Проверено 27 декабря 2021 г.
^ Геологическая служба США (12 октября 2021 г.). «Оценка сельскохозяйственного использования Дикамбы, 2019 г.» . Проверено 27 декабря 2021 г.
^ Грей, Брайс (9 ноября 2016 г.). «EPA одобряет менее летучую форму гербицида дикамба компании Monsanto» . Пост-отправка Сент-Луиса . Проверено 27 декабря 2021 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Эванс, Д. (1992). «Разработка более эффективных гербицидов» (PDF) . Материалы Первого Международного Конгресса по борьбе с сорняками, Мельбурн . стр. 37–38 . Проверено 27 февраля 2021 г.
^ «Арилоксифеноксипропионовые гербициды» . БЦПК . Проверено 6 октября 2022 г.
^ Уокер, Калифорния; Ридли, С.М.; Льюис, Т.; Харвуд, Дж.Л. (1988). «Флуазифоп, селективный гербицид, ингибирующий ацетил-КоА-карбоксилазу у чувствительных видов растений» . Биохимический журнал . 254 (1): 307–310. дои : 10.1042/bj2540307 . ПМК 1135074 . ПМИД 2902848 .
^ Лихтенталер, Хартмут К. (1990). «Способ действия гербицидов, влияющих на ацетил-КоА-карбоксилазу и биосинтез жирных кислот» . Журнал естественных исследований C. 45 (5): 521–528. дои : 10.1515/znc-1990-0538 . S2CID 27124700 .
^ Прайс, Линдси Дж.; Герберт, Дерек; Мосс, Стивен Р.; Коул, Дэвид Дж.; Харвуд, Джон Л. (2003). «Нечувствительность к грамицидам коррелирует с взаимодействием гербицидов с изоформами ацетил-КоА-карбоксилазы» . Биохимический журнал . 375 (2): 415–423. дои : 10.1042/bj20030665 . ПМЦ 1223688 . ПМИД 12859251 .
^ Уиттингем, Уильям Г. (2016). «Гербицидные арилоксифеноксипропионатные ингибиторы ацетил-КоА-карбоксилазы». Классы биоактивных карбоновых соединений: фармацевтика и агрохимия . стр. 325–337. дои : 10.1002/9783527693931.ch24 . ISBN 9783527339471 .
^ База данных свойств пестицидов. «Феноксапроп-П-этил» . Университет Хартфордшира . Проверено 02 марта 2021 г.
^ База данных свойств пестицидов. «Квизалофоп-П-этил» . Университет Хартфордшира . Проверено 02 марта 2021 г.
^ База данных свойств пестицидов. «Цигалофоп-бутил» . Университет Хартфордшира . Проверено 6 октября 2022 г.
^ База данных свойств пестицидов. «Флуазифоп-П-бутил» . Университет Хартфордшира . Проверено 02 марта 2021 г.
^ Геологическая служба США (12 октября 2021 г.). «Оценка использования флуазифопа в сельском хозяйстве, 2018 г.» . Проверено 27 декабря 2021 г.
^ Радченко М.; Пономарева И.; Позынич И.; Мордерер, Е. (2021). «Стресс и применение гербицидов в полевых культурах» . Сельскохозяйственная наука и практика . 8 (3): 50–70. дои : 10.15407/agrisp8.03.050 . S2CID 246978319 .

[Auxins-1] Гроссманн, К. (2010). «Ауксиновые гербициды: современное состояние механизма и способа действия». Наука борьбы с вредителями . 66 (2): 2033–2043. дои : 10.1002/ps.1860 . ПМИД 19823992 .

[2] Тройер, Джеймс (2001). «В начале: многократное открытие первых гормональных гербицидов». Наука о сорняках . 49 (2): 290–297. doi : 10.1614/0043-1745(2001)049[0290:ITBTMD]2.0.CO;2 . S2CID 85637273 .

[3] Вендеборн, С.; Смитс, Х. (31 декабря 2012 г.). «Синтетические ауксины». У Эрика М. Каррейры; Хисаси Ямамото (ред.). Комплексная хиральность . Ньюнес. ISBN 978-0-08-095168-3 .

[4] Деккер, Джек; Дюк, Стивен О. (1995). Гербицидоустойчивые полевые культуры . Достижения в агрономии. Том. 54. С. 93–94. дои : 10.1016/S0065-2113(08)60898-6 . ISBN 9780120007547 .

[5] Геологическая служба США (12 октября 2021 г.). «Предполагаемое использование 2,4-Д в сельском хозяйстве, 2019 г.» . Проверено 27 декабря 2021 г.

[6] Геологическая служба США (12 октября 2021 г.). «Оценка сельскохозяйственного использования МПООПТ, 2018 г.» . Проверено 27 декабря 2021 г.

[7] Геологическая служба США (12 октября 2021 г.). «Оценка сельскохозяйственного использования Дикамбы, 2019 г.» . Проверено 27 декабря 2021 г.

[8] Грей, Брайс (9 ноября 2016 г.). «EPA одобряет менее летучую форму гербицида дикамба компании Monsanto» . Пост-отправка Сент-Луиса . Проверено 27 декабря 2021 г.

[Evans-9] Перейти обратно: ^а ^б Эванс, Д. (1992). «Разработка более эффективных гербицидов» (PDF) . Материалы Первого Международного Конгресса по борьбе с сорняками, Мельбурн . стр. 37–38 . Проверено 27 февраля 2021 г.

[10] «Арилоксифеноксипропионовые гербициды» . БЦПК . Проверено 6 октября 2022 г.

[11] Уокер, Калифорния; Ридли, С.М.; Льюис, Т.; Харвуд, Дж.Л. (1988). «Флуазифоп, селективный гербицид, ингибирующий ацетил-КоА-карбоксилазу у чувствительных видов растений» . Биохимический журнал . 254 (1): 307–310. дои : 10.1042/bj2540307 . ПМК 1135074 . ПМИД 2902848 .

[12] Лихтенталер, Хартмут К. (1990). «Способ действия гербицидов, влияющих на ацетил-КоА-карбоксилазу и биосинтез жирных кислот» . Журнал естественных исследований C. 45 (5): 521–528. дои : 10.1515/znc-1990-0538 . S2CID 27124700 .

[13] Прайс, Линдси Дж.; Герберт, Дерек; Мосс, Стивен Р.; Коул, Дэвид Дж.; Харвуд, Джон Л. (2003). «Нечувствительность к грамицидам коррелирует с взаимодействием гербицидов с изоформами ацетил-КоА-карбоксилазы» . Биохимический журнал . 375 (2): 415–423. дои : 10.1042/bj20030665 . ПМЦ 1223688 . ПМИД 12859251 .

[14] Уиттингем, Уильям Г. (2016). «Гербицидные арилоксифеноксипропионатные ингибиторы ацетил-КоА-карбоксилазы». Классы биоактивных карбоновых соединений: фармацевтика и агрохимия . стр. 325–337. дои : 10.1002/9783527693931.ch24 . ISBN 9783527339471 .

[15] База данных свойств пестицидов. «Феноксапроп-П-этил» . Университет Хартфордшира . Проверено 02 марта 2021 г.

[16] База данных свойств пестицидов. «Квизалофоп-П-этил» . Университет Хартфордшира . Проверено 02 марта 2021 г.

[17] База данных свойств пестицидов. «Цигалофоп-бутил» . Университет Хартфордшира . Проверено 6 октября 2022 г.

[18] База данных свойств пестицидов. «Флуазифоп-П-бутил» . Университет Хартфордшира . Проверено 02 марта 2021 г.

[19] Геологическая служба США (12 октября 2021 г.). «Оценка использования флуазифопа в сельском хозяйстве, 2018 г.» . Проверено 27 декабря 2021 г.

[20] Радченко М.; Пономарева И.; Позынич И.; Мордерер, Е. (2021). «Стресс и применение гербицидов в полевых культурах» . Сельскохозяйственная наука и практика . 8 (3): 50–70. дои : 10.15407/agrisp8.03.050 . S2CID 246978319 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]